楠竹水预水解半纤维素溶出动力学的研究

谭丽红 马乐凡 刘定军 刘继权 曾 凯 梁宇婷

(1.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙，410114;2.会同宝庆恒达纸业有限公司，湖南怀化，418300)

预水解可以选择性去除生物质中的半纤维素，一般在160～180℃采用水预水解［1］，或者在 120～140℃采用0.3% ～0.5%的稀硫酸水解，或者在40℃采用20% ～30%盐酸水解［2］。水预水解过程中聚木糖主链上的乙酰基脱落，生成羧基，为糖苷键的进一步水解提供条件，水预水解最终的pH值在3～4之间。水预水解作为挤压法水解和蒸汽爆炸法水解工艺的基础，无论是作为单独的工艺还是与其他工艺联合起来利用木材原料生产生物发酵剂、液体燃料、动物饲料等，都是目前热门的研究课题，而半纤维素在水解过程中的溶出和降解反应的动力学一直是该类研究的焦点。动力学特性的研究和动力学模型的建立，不仅可以验证预水解过程中半纤维素的溶出机制，更重要的是，适合该过程的动力学模型可以准确预测该过程的反应时间、反应温度下，水解原料中半纤维素的含量，这对于认识反应机理也具有一定的借鉴意义。

在建立动力学模型的过程中，不同的研究者，即使利用同一原料，其动力学模型的假设也不同［3］。如果预水解的原料种类不同，其差异会更大，因此，有必要对具体的生物质原料和具体的工艺进行专门的动力学研究。对湖南楠竹水预水解研究的目的是为了最大限度地去除楠竹中的半纤维素，水预水解后的竹片通过硫酸盐法蒸煮来进一步脱除木素，以制取楠竹水预水解硫酸盐浆。基于上述经验模型，对楠竹水预水解半纤维素溶出进行动力学研究，得出140～170℃下楠竹半纤维素的动力学参数及相应的动力学方程式，同时分析楠竹水预水解的特点，为实际生产提供理论依据。

1 实验

1.1 原料

楠竹由湖南会同县宝庆恒达纸业有限公司提供，已切成长45 mm、宽20 mm的竹片，风干后密封贮存备用。

1.2 实验方法

(1)原料分析 将300 g原料洗涤后干燥、粉碎，取40～60目的颗粒，平衡水分后分析原料的成分。

(2)动力学实验 利用ZQS1-15型电热回转式蒸煮锅进行水预水解，每罐加入100 g绝干原料，做2个平行样。楠竹水预水解动力学研究的实验条件见表1。

表1 楠竹水预水解动力学研究的实验条件

在相应的保温时间内取出样品，立即在冷水中冷却5 min，倒出试样，洗净后自然风干，经植物粉碎机粉碎，过40～60目的标准筛，贮存于密封塑料袋中，平衡水分，测定竹片中残余聚戊糖的含量。

1.3 检测方法

楠竹原料成分分析、水预水解后竹片残余聚戊糖含量等均按国家相关标准方法进行测定［4］。

2 模型的构建

关于半纤维素在间歇蒸煮器中水解的模型，研究者做了大量工作，提出了各种模型，其中双向模型已被用于模拟桦木、杨木、枫树、白杨、甘蔗渣、玉米秆、柳枝、芦苇等生物质的水解过程［5］。由于半纤维素成分复杂，要选择一种能精确模拟各种原料半纤维素的模化物几乎不可能。从实验可知，半纤维素水解产物中主要成分是木糖［6］，故本实验采用聚木糖作为半纤维素的模化物，双向模型可以被描述为:

双向模型指出，在木质纤维类生物之中，快反应和慢反应是同时发生的，并且在较低温度下，快反应和慢反应的聚木糖是2个平行的一级反应，故本实验采取如下模型:

式中，Zx为慢反应的聚戊糖与原料中聚戊糖含量的比值;x0为原料中聚戊糖的含量;xr为残余在固体物料中的聚戊糖含量;xf为残余在固体物料中快反应的聚戊糖含量;xs为残余在固体物料中慢反应的聚戊糖含量;kf，x，ks，x分别为快反应和慢反应的速率常数;XR为残余在固体物料中的聚戊糖含量与原料中聚戊糖含量的比值。

3 结果与讨论

3.1 楠竹的主要化学成分

楠竹原料的主要化学成分如表2所示。

表2 楠竹原料的主要化学成分 %

3.2 水预水解动力学实验结果

水预水解过程中，水解温度和保温时间是影响水预水解的主要因素。控制水预水解的升温时间不超过20 min，在水解温度分别为140、150、160、170℃的条件下，通过研究水预水解后竹片聚戊糖含量的变化，表征楠竹半纤维素的溶出规律。表3为不同水解温度下，楠竹水预水解后竹片的聚戊糖含量。

表3 水预水解后竹片的聚戊糖含量

以竹片残余聚戊糖的含量与原料中聚戊糖含量的比值XR来表征水预水解过程中半纤维素的溶出程度(见图1)。从图1可以看出，水解温度对聚戊糖的水解溶出影响很大;在140℃时，保温300 min时还有74.60%的聚戊糖残留在竹片中未被水解;而当水解温度达到170℃时，大量半纤维素在较短时间内水解溶出，表现为残余聚戊糖比例急剧减少，在150 min内溶出量已经超过70%。因此，在生产竹浆粕过程中，采用高温、短时间保温预水解工艺比较合适。

图1 XR与水解温度和保温时间的关系

3.2.1 反应速率常数的确定

将图1中XR代入式(1)，利用Matlab中曲线拟合工具箱对其进行非线性高级拟合，得到水预水解中聚戊糖溶出的反应速率常数 kf，x和 ks，x，同时求出 Zx，其中，R为拟合的相关系数，结果见图2和表4。

图2 不同水解温度下XR与保温时间的关系

表4 水预水解聚戊糖溶出的动力学参数及拟合结果

表4数据表明，随温度升高，Zx随之下降，同时，kf，x和 ks，x都有一定程度的增大，且 ks，x增大更明显，但是两者之间并没有明确的关系，这可能与原料结构和扩散速率有关。H.Anthony等人［7］对南方红橡树进行了类似研究，发现当水解温度升至236.9℃时，可去除很少一部分不反应的聚木糖，水预水解可以被模拟成单个反应，而部分不反应的聚木糖与木素和纤维素有着化学键连接。因此，Zx并不是指原料中存在不同结构类型的聚木糖，它与水解液的渗透、水解产物的及时溶出及碳水化合物有密切关系。

另外，原料和水解条件的不同也会使Zx有很大差异。楠竹在140～170℃、液比1∶10的条件下，Zx分别为 0.44 ～ 0.13;南方红橡树为 0.26 ～ 0.03(171.1 ～ 236.9℃，原料被水充分浸润)［7］;而柳叶桉在170℃时，分别将液比由1∶3.5减少至1∶2，发现 Zx由 0.35 增至 0.41［8］。这表明当预水解液比较大时，Zx主要受原料结构和水解温度的影响;当液比较小时，Zx的大小主要取决于水解液和水解产物的扩散速率。

3.2.2 活化能的确定

根据阿伦尼乌斯方程

式中，A为指前因子;Ea为反应活化能，kJ/mol;R为气体常数，标准状态下为 8.314 kJ/(mol·K);T 为反应温度，K。

分别对 kf，x、ks，x和1/T进行线性拟合，结果如图3所示。由图3可知，反应活化能为该线的斜率，由此可以得出，快反应活化能 Ef为83.29 kJ/mol，慢反应活化能 Es为 138.79 kJ/mol。

图3表明，对楠竹水预水解而言，在140～170℃下，拟合直线斜率相差较大，即Ef和Es存在明显差异。根据相关文献指出，木质生物质水解的活化能主要在53 ～142 kJ/mol之间［7］。欧洲红榉木的Ef和 Es分别为 127.2 kJ/mol和 135.7 kJ/mol［9］;柳叶桉的分别为 125.0 kJ/mol和 103.9 kJ/mol［8］;美国红橡树的 Ef为126 kJ/mol［10］。可见，楠竹的 Ef和 Es在生物质水解活化能范围内，与木材原料相比，楠竹的Ef相对较低，而Es却较高，从而易水解的聚戊糖在较低温度下便开始降解溶出，而难以反应的聚戊糖即使在较高温度下也溶出缓慢。由于慢反应决定整个预水解的进程，所以在保证纤维素不发生大量降解以及木素缩合反应较少的情况下，提高温度是加快水解程度最有效的方法。

图3 lnk与1/T的拟合曲线

因此，将拟合后所得动力学参数代入阿伦尼乌斯方程中，可得到140～170℃内相应的反应速率方程:

4 结论

4.1 楠竹水预水解半纤维素溶出动力学规律在140～170℃下遵循双向反应模型，水解温度是影响水解程度的主要因素。

4.2 在水预水解温度为140、150、160、170℃时，快反应速率常数 kf，x分别为 0.0019、0.0033、0.0056、0.0099 min-1;慢反应速率常数 ks，x分别为 0.00007423、0.0001045、0.0004063、0.00099959 min-1。

4.3 根据阿伦尼乌斯方程得到了楠竹水预水解在140～170℃范围内快反应和慢反应的活化能分别为83.29 kJ/mol和 138.79 kJ/mol，并得出了相应的反应速率方程。

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