碱处理对旧报纸纤维/聚乳酸复合材料力学性能的影响

李新功 郑 霞 吴义强

(中南林业科技大学，湖南长沙，410004)

天然植物纤维具有价廉、密度低、比强度和比模量高等优点，已广泛应用于制备聚合物复合材料。旧报纸回收工艺简单，费用低。利用旧报纸纤维与聚合物制备的复合材料物理力学性能良好，开发前景广阔。日本已生产出旧报纸填充材料。我国在利用旧报纸纤维填充聚合物制备复合材料方面进行了诸多研究，文献［1-3］报道了分别利用旧报纸纤维和聚氯乙烯、聚丙烯以及聚乙烯等成功制备出旧报纸纤维填充复合材料，并对复合材料的力学性能进行了研究。上述研究主要集中在采用旧报纸纤维填充非降解聚合物制备复合材料的研究，采用旧报纸纤维填充可降解聚合物制备可生物降解复合材料的研究目前未见报道。利用旧报纸纤维和聚乳酸等可生物降解聚合物制备力学性能好、可生物降解的复合材料具有明显的成本和环保优势，应用前景更为广阔。本研究采用旧报纸纤维(NRF)作为填充增强材料，以聚乳酸(PLA)为基材制备可生物降解复合材料(NRF/PLA复合材料)，通过碱液(1%NaOH水溶液)对旧报纸纤维进行改性处理，探讨碱处理对NRF/PLA复合材料力学性能的影响。

1 实验

1.1 原料

聚乳酸(PLA)，深圳光华伟业实业公司提供，颗粒状，注塑级，质均相对分子质量16.3万;旧报纸纤维(NRF)，自制，制备方法如图1所示。NaOH(化学纯)，天津市鑫泰盛源化工有限公司;无水乙醇(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂;溴化钾(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂。

图1 旧报纸回收工艺

1.2 设备和仪器

电子恒温干燥箱，上海市实验仪器总厂;XD-2型X射线衍射仪，北京普析通用仪器有限责任公司;SA3100型比表面积/孔径孔隙分析仪，美国BECKMAN COULTER公司;XK160型炼胶机，青岛盛华隆橡胶机械有限公司;JPH80G型注塑机，广东震雄塑料机器有限公司;DCS-R-100型万能力学试验机，日本岛津公司;QUANTA200型扫描电镜(SEM)，美国FEI公司。

1.3 碱处理和NRF/PLA复合材料的制备

(1)碱处理 将旧报纸回收工艺制备的旧报纸干纤维放入1%(质量分数)的NaOH溶液(旧报纸与1%NaOH溶液质量比为1∶20)中常温下浸泡48 h后，用滤网分离出旧报纸纤维并用自来水反复冲洗至中性，然后送入电子恒温干燥箱内在70℃下干燥至质量恒定。

(2)NRF/PLA复合材料的制备 将聚乳酸送入电子恒温干燥箱在80℃下干燥8 h，使其含水率降至1%以下，冷却后与上述改性处理后的旧报纸纤维在160℃的开放式混炼机中混炼10 min(聚乳酸与旧报纸纤维的质量比为1∶1)，得到片状混合物，再将片状混合物送到强力塑料粉碎机粉碎成颗粒。然后将颗粒状混合物料用注塑成形机制成标准样条，并进行拉伸强度和冲击强度测试。成形工艺参数:料筒温度155～165℃，注射压力10 MPa，保压时间15 s。

1.4 性能表征

(1)采用X射线衍射仪测试旧报纸纤维纤维素碱处理前后结晶度的变化。采用粉末法制样，测试条件:CuKα靶(λ=0.154 nm)，电压40 kV，电流35 mA，扫描速率8°/min。旧报纸纤维纤维素结晶度根据 Segal法计算［4-5］。

式中，CrI为结晶度，I002为002晶格衍射角的极大强度，Iam为衍射角18°时非结晶背景衍射的散射强度。

(2)采用比表面积/孔径空隙分析仪测试碱处理前后旧报纸纤维比表面积的变化。将旧报纸纤维充分疏解后装进U形管，在一定的N2、H2流量和120℃下干燥30 min，然后以N2为吸附气体、H2为载气体采用连续流动法进行测试。

(3)在万能力学试验机及冲击强度试验机上对NRF/PLA复合材料标准样条分别进行拉伸强度和冲击强度测试，拉伸强度及冲击强度测试按GB/T 1040.1—2006 进行。

(4)将NRF/PLA复合材料拉伸断面喷金后，用扫描电镜(SEM)观察其断面形貌。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射分析

天然植物纤维纤维素的X射线衍射图谱中的101和002晶面常用来反映纤维素的结晶结构［6-7］。图2为旧报纸纤维纤维素X射线衍射图。从图2可以看出，碱处理前后旧报纸纤维纤维素的主要晶面101和002所对应的特征峰位置十分接近，2个特征峰位置都没有发生明显变化，说明碱处理后旧报纸纤维纤维素结晶区未受到影响;但101和002晶面所对应的特征峰高度有所增加，说明旧报纸纤维纤维素结晶度增大了。表1为碱处理前后旧报纸纤维纤维素结晶度的变化。由表1可以发现，碱处理前旧报纸纤维纤维素结晶度为 68.7%，碱处理后的纤维素结晶度为79.1%，比碱处理前增加了10.4个百分点。这是因为碱处理过程中旧报纸纤维纤维素非结晶区得到抽提，存在于非结晶区的部分半纤维素和果胶等成分被溶出，使非结晶区微纤丝的羟基暴露出来并与结晶区表面微纤丝形成氢键，使非结晶区的微纤丝向结晶区靠拢并有序排列，导致碱处理后旧报纸纤维的纤维素微纤丝结晶区宽度增加。

图2 旧报纸纤维纤维素X射线衍射图

表1 旧报纸纤维纤维素的结晶度

2.2 旧报纸纤维比表面积的变化

采用低温氮吸附表征了碱处理前后旧报纸纤维比表面积和表面孔径的分布情况。碱处理前后旧报纸纤维孔径分布见图3。从图3可以看出，旧报纸纤维表面存在大量微孔，孔径主要集中在1.20～1.38 nm之间，碱处理后旧报纸纤维表面孔径均有所增大。图4为碱处理前后旧报纸纤维的等温吸附线。从图4可以看出，与碱处理前相比，碱处理后旧报纸纤维的吸附能力增强了，说明其吸附平台增加了，这是碱处理后旧报纸纤维比表面积增大的缘故。通过计算发现，旧报纸纤维碱处理前的比表面积为0.966 m2/g，碱处理后比表面积增加到1.381 m2/g，比表面积增加了43%。旧报纸纤维表面孔径增大，比表面积增大是由于碱处理过程中纤维产生溶胀，纤维束分解成直径更细小的纤维，同时，旧报纸纤维中部分半纤维素、果胶以及其他抽提物溶出。

2.3 碱处理对NRF/PLA复合材料力学性能的影响

表2 NRF/PLA复合材料力学性能

碱处理前后NRF/PLA复合材料力学性能的变化如表2所示。由表2可知，碱处理后NRF/PLA复合材料的拉伸强度和冲击强度均增大。与碱处理前相比，NRF/PLA复合材料经碱处理后的拉伸强度和冲击强度分别增加了21.3%和25.8%。这是由于碱处理去除了旧报纸纤维中的部分半纤维素和果胶等成分，纤维表面极性降低，纤维与聚乳酸界面相容性得到改善。同时，碱处理后旧报纸纤维表面孔径增大，导致纤维比表面积增大，基体材料聚乳酸与增强材料旧报纸纤维界面的物理结合面积增大，同时，在压力作用下聚乳酸熔体易渗入旧报纸纤维较深层形成“胶钉”，进而提高聚乳酸与旧报纸纤维界面物理结合作用，实现了聚乳酸与旧报纸纤维界面的物理调控。另外，旧报纸中含有一定量的油墨，实验过程中发现碱处理后旧报纸纤维颜色明显变浅，油墨被去除。碱处理时的“脱墨”作用对改善纤维与聚乳酸界面黏结性能也起到了不可忽视的作用。图5是NRF/PLA复合材料拉伸断面扫描电镜图。从图5(a)可以看出，碱处理前，NRF/PLA复合材料拉伸断面存在因受外力拉伸产生纤维从基材聚乳酸中拉脱时留下的光滑孔洞，且纤维表面干净，基本没有被聚乳酸包覆。这说明旧报纸纤维与聚乳酸界面黏结性能差、黏结力小。从图5(b)可以看出，碱处理后，NRF/PLA复合材料拉伸断面基本上没有因受外力拉伸产生纤维从基材聚乳酸中拉脱时留下的孔洞，复合材料拉伸断面上纤维断面清晰可见，且纤维表面被聚乳酸包覆，说明碱处理改善了旧报纸纤维与基体聚乳酸的界面机械黏结性能，使NRF/PLA复合材料在承受外界载荷时允许破坏应力从聚乳酸基体中有效地传递给纤维［8］，避免了界面区因纤维和聚乳酸脱黏而失去强度，使NRF/PLA复合材料的拉伸强度增大。同时，当NRF/PLA复合材料遭受外力破坏时，可以消耗大量能量，复合材料的冲击强度进而得到增强。

图5 复合材料拉伸断面扫描电镜图

3 结论

3.1 碱处理后旧报纸纤维中部分半纤维素和果胶等物质溶出，纤维表面极性降低，旧报纸纤维与聚乳酸界面相容性得到改善。

3.2 碱处理后旧报纸纤维纤维素结晶度增大，纤维比表面积增大，同时纤维表面的油墨被脱除，纤维与聚乳酸接触面积增大，机械黏结力增大。

3.3 与碱处理前相比，碱处理后的旧报纸纤维/聚乳酸复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了21.3%和 25.8%。

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