阳离子醚化改性聚乙烯醇干强剂的合成及应用

曹辉波 肖 舒 何 静

(北京林业大学材料科学与技术学院，北京，100083)

一般都要求纸张有一定的强度，干强剂可使纸张获得所要求的物理强度。由于我国木浆资源中长纤维短缺，许多纸种的生产需配用阔叶木浆、草浆等，这必将导致成纸强度降低［1］。

干强剂主要通过增加纤维间的羟基及氢键结合点数量来提高纸张强度［2-4］。聚乙烯醇含大量羟基且具有较高的黏结强度，常被用作聚合单体。聚乙烯醇呈负电性，与纸张纤维间会形成排斥作用，纤维对其的吸附、黏结效果差。为解决这个难题，Fatehi等人利用阳离子型的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵改性聚乙烯醇，使其阳离子化，进而可直接吸附在纤维上［5］。

由于无皂乳液聚合反应过程中不加乳化剂，不仅生态环保，而且制得的无皂乳液胶粒表面较纯净;无皂乳液聚合性能优异，克服了传统乳液的诸多弊端［6-9］。由于颗粒成核时间短［10］，且在聚合过程中，较小颗粒的表面电荷密度相对较低，比大颗粒更易吸附液相中的自由基［11］，彼此间易发生聚结［12］，从而使无皂乳液颗粒分布趋向均匀。本实验采用无皂乳液聚合法合成了阳离子醚化改性聚乙烯干强剂乳液，并通过透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)分别对干强剂乳液颗粒形态和纸张纤维形态进行表征和检测。

1 实验

1.1 主要原料

浆板，60%桉木浆和40%相思木浆，含水率为11%;聚乙烯醇(PVA，相对分子质量1750)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、氯化钙(CaCl2)、氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯。St、BA均需用质量分数10%的NaOH溶液洗3次，再用去离子水洗至中性以去除阻聚剂。

1.2 聚乙烯醇干强剂乳液的制备

聚乙烯醇干强剂乳液采用半连续无皂种子乳液聚合法合成。在装有回流冷凝管、搅拌装置、水浴40℃的三口烧瓶中加入一定量质量分数10%的PVA溶液，加入阳离子醚化剂GTMAC，用质量分数10%的NaOH溶液将pH值调节至8～9，在65℃下醚化1 h［9］。用恒压滴液漏斗分别装一定量的A液(St+BA)、B液(AM)、C液(DMC+HPMA)、D液(KPS+NaHSO3)，在恒温65℃时各滴加 A、B、C、D液的1/4～1/3，温度升至80℃时滴加剩余单体，时间控制在1 h，剩余引发剂在反应单体加完10 min后滴加。升温至85℃反应3 h，冷却至室温，得到微带蓝光的白色乳液，即为阳离子醚化改性聚乙烯醇干强剂乳液(简称干强剂乳液)。

1.3 干强剂乳液的分析

电解质(Ca2+)稳定性:将质量分数0.5%的CaCl2溶液加入到干强剂乳液中(体积比4∶1)，混匀后静置24 h，观察是否分层或破乳。

透射电镜(TEM)分析:将干强剂乳液稀释至略带白色，滴到铜网上沉积约5 min，采用 JEOL JEM-1230透射电镜观察干强剂乳液颗粒并拍照。

Zeta电位测定:采用Zeta Nano C激光粒度仪(贝克曼库尔特公司)测定干强剂乳液的Zeta电位。

干强剂的应用:取等量的浆料(浆浓2%)，向浆料中添加一定量的干强剂及水，并调节pH值至7.5，搅拌约3 min后，在标准纸页成形器上抄片，定量80 g/m2，于105℃下固化20 min，纸张在恒温(20±1)℃、干燥条件下放置24 h，备用。

纸张物理性能测定:分别用ZL-300A型纸与纸板抗张试验机、ZZD-025C电子式纸张耐折度测定仪按国家标准方法测定手抄片抗张指数和耐折度［13］。

扫描电镜(SEM)分析:将空白纸样及浆内添加干强剂的纸样进行喷金，采用日本S-3400N扫描电镜进行观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

用TEM观察干强剂乳液颗粒的形貌、分散情况及对乳液颗粒的粒径进行评估，结果见图1。由图1可知，干强剂乳液颗粒为形状较为规则的核壳型球型粒子，是一种复合乳胶粒子，其中，外层深色的聚合物为乳液的“壳”;内部的聚合物粒子即为“核”，且乳液颗粒粒径较小。

图1 乳液TEM照片

2.2 HPMA用量对干强剂乳液Zeta电位的影响

固定PVA、AM、BA与St的配比及引发剂的用量，GTMAC、DMC用量均为1.5%(对单体总质量而言，下同)，且固定各反应阶段的条件，只改变功能单体HPMA用量，并在pH值7～9的条件下研究了HPMA用量对干强剂乳液Zeta电位的影响，结果如图2所示。

图2 HPMA用量对乳液Zeta电位的影响

影响干强剂乳液颗粒分散性的主要因素之一是Zeta电位，Zeta电位可反映出干强剂乳液的稳定性，Zeta电位越低，干强剂乳液的稳定性越差，当乳液Zeta电位为0时，干强剂乳液的稳定性降到最低［14］。由图2可知，当HPMA用量为1.5%时，干强剂乳液的Zeta电位最高，体系较为稳定，这是体系中乳液颗粒吸附阳离子电荷达到平衡的作用;当HPMA用量为2.5%时，干强剂乳液的Zeta电位最低，这是由于HPMA用量过多，产生了HPMA分子自身缠绕而影响了电荷平衡。

2.3 GTMAC用量对纸张强度性能的影响

固定PVA、AM、BA与St的配比及引发剂的用量，DMC、HPMA用量分别为1.5%、2.0%，且固定各反应阶段的条件，只改变醚化剂GTMAC的用量，合成一系列的干强剂乳液。在干强剂乳液用量1.2%(浆内添加，按乳液的有效固含量相对于绝干浆的质量分数计)、pH值7.5的条件下抄片，探讨了GTMAC用量对纸张强度性能的影响，结果如图3所示。

由于羟基的电离，PVA呈负电性，与纸张纤维产生排斥作用，用阳离子醚化剂GTMAC改性PVA，使PVA带正电荷，从而更容易吸附到纤维上，提高干强剂与纤维间的作用力，进而提高纸张的物理强度。此外，加入阳离子醚化剂GTMAC可使乳液颗粒表面都被阳离子基团包围，表面电荷密度很高，从而提高反应体系的稳定性和反应速率，颗粒成核所需的时间缩短，因而生成粒径更小的乳液颗粒，其更易渗透到纸张纤维间。乳液颗粒的表面积相对较大，其所含的羟基与纤维形成氢键结合，表面的正电荷与纤维的负电荷形成静电结合，从而增加了纤维间的结合点，使纤维间的作用力增强，因而提高纸张的抗张强度。由图3可知，随GTMAC用量的增加，纸张抗张强度的增加幅度和耐折度先增大后减小。当GTMAC用量为1.5%时，纸张抗张强度的增幅最大，为24.7%。纤维的长度和强度、纤维间的结合情况及干强剂分子极性的强弱都会影响纸张的耐折度。当GTMAC用量为1.5%时，纸张耐折度的增幅为157%，达36次(空白纸样的耐折度为14次)。当GTMAC用量达到一定程度时，体系所消耗的碱过多而使PVA产生轻度交联，从而减弱了PVA对纸张纤维的作用［15］，纸张抗张强度的增幅减小。当GTMAC用量超过1.5%时，干强剂中的阳离子基团增多，分子刚性越来越大，纸张纤维间的作用力减弱，耐折度降低。

2.4 HPMA用量对纸张强度性能的影响

固定PVA、AM、BA与St的配比及引发剂的用量，GTMAC、DMC用量均为1.5%，且固定各反应阶段的条件，只改变功能单体HPMA的用量，合成一系列的干强剂乳液。在干强剂乳液用量1.2%、pH值7.5的条件下抄片，探讨了HPMA用量对纸张强度性能的影响，结果如图4所示。

干强剂主要通过增加纤维间的羟基及氢键结合点数量来提高纸张强度。功能单体HPMA中含有大量羟基，可与纤维的羟基形成氢键结合，从而增加纤维间的氢键结合点数量，提高纸张物理强度。由图4可知，当HPMA用量为2.0%时，纸张抗张强度的增幅最大，达18.2%。当HPMA用量为1.5%时，纸张的耐折度达41次，其增幅为193%;随HPMA用量的进一步增加，纸张抗张强度的增幅和耐折度降低，其原因是当HPMA用量达到一定量时，HPMA会自身缠绕，从而影响了乳液体系的稳定性，降低了乳液颗粒与纤维间的作用力。为了获得了较佳的抗张强度和耐折度，建议HPMA的用量为1.5% ～2.0%。

2.5 SEM分析

空白纸样和添加1.2%的干强剂乳液(GTMAC、DMC用量均为1.5%，HPMA用量为2.0%，其他条件不变)纸样的SEM如图5所示。由图5可知，空白纸样纤维的结合比较松散，而添加干强剂乳液后纸样纤维间的结合比较紧密且结合点多。纤维间结合点的增多提高了纤维间的结合力，从而赋予纸张较高的抗张强度。

3 结论

以聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)为基础单体，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)为功能单体，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为阳离子功能单体，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC)为阳离子醚化剂，采用无皂乳液聚合法合成了阳离子醚化改性聚乙烯醇干强剂乳液(以下简称干强剂乳液)。

3.1 通过透射电镜(TEM)对干强剂乳液颗粒形态进行表征发现，干强剂乳液颗粒为形状较为规则的核壳型球型粒子，是一种复合乳胶粒子。

3.2 当HPMA用量为1.5%(对单体总质量而言，下同)时，干强剂乳液的Zeta电位最大，体系较为稳定。

3.3 用阳离子醚化剂GTMAC改性PVA，使PVA带正电荷而更容易吸附到纤维上，提高干强剂与纤维间的作用力。此外，阳离子醚化剂GTMAC可减小乳液颗粒粒径，使乳液颗粒更易渗透到纸张纤维间，当其用量为1.5%时，纸张抗张强度的增幅为24.7%，耐折度的增幅为157%。

3.4 功能单体HPMA中含有大量羟基，可与纤维的羟基形成氢键结合，从而提高了纤维间的氢键结合点数量。当HPMA用量为2.0%时，纸张抗张强度的增幅最大，达18.2%;当HPMA用量为1.5%时，纸张耐折度的增幅为193%。为使成纸获得较高的抗张强度和耐折度，建议HPMA用量为1.5% ～2.0%。

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