制浆造纸废水深度处理新技术与应用进展

谢益民 瞿 方 王 磊 刘 瑾 杨海涛 姚 兰

(湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北武汉，430068)

“十一五”期间，我国造纸工业发展速度很快，规模以上企业纸及纸板工业总产值由2622亿元增至5850亿元，年均增长率17.4%。2010年，我国纸及纸板产量为9270万t，比2005年增长65.5%，年均增长率10.6%;2010年我国纸和纸板产量占全球纸和纸板总产量的23.5%，比2005年的15.3%提高了8.2个百分点。目前，我国纸及纸板人均消费量68 kg，高于世界平均水平，但与世界发达国家人均消费300 kg相比，差距巨大，表明我国造纸工业增长潜力巨大。与此同时，我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的前列，造纸工业对水环境的污染尤为严重。2010年，造纸废水CODCr排放95.2万 t，虽然比 2005年的 159.6万 t减少了40.4%，但CODCr排放量约占轻工行业排放总量的47%，产品质量、物耗、污染负荷均与国际先进水平存在相当大的差距，难以达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544—2008)的要求，急需加大改造或淘汰的力度，造纸工业已经成为全国COD减排的重点，减排形势依然十分严峻［1］。为此，企业必须加大废水的处理力度，按照“减量化、再利用、资源化”的发展原则，严格控制主要污染物排放，把环境污染降到最低程度。

本文将着重就近年来制浆造纸废水深度处理的最新技术，特别是对磁化预处理技术、生物酶深度处理技术、生物基因工程技术、复合仿生物酶技术、新型光催化氧化技术和组合技术的研发与应用进展进行介绍。

1 国内外制浆造纸废水深度处理技术现状

2008年，随着造纸工业污染物排放新标准GB3544—2008《制浆造纸工业水污染排放标准》的实施，制浆造纸废水处理和深度处理技术在前期研发的基础上已经或准备应用到造纸废水处理中。这些技术主要包括:混凝技术［2-3］、吸附［4-5］、膜分离［6-7］、生化技术(如厌氧生化、好氧生化)［8］、电化学［9-10］、高级氧化技术(如臭氧氧化、Fenton氧化等)［11-16］等。但总的来说，这些技术或处于研究阶段，或成本太高，实际工程应用较少，而且上述绝大多数技术若应用到我国制浆造纸废水处理中，处理后的出水尚不能达到我国造纸工业污染物排放新标准GB3544—2008的排放要求。为此，在制浆造纸废水深度处理方面，必须加大新技术的研发和推广应用的力度。

2 制浆造纸废水深度处理技术的最新进展

2.1 磁化预处理技术

磁现象是一种普遍存在的物理现象，磁场对水性质的影响首先是在医学上发现的。1890年Fauce等发明了一种用于处理锅炉水的电磁设备，这种设备能极大地抑制蒸汽锅炉结垢［17］。根据法拉第的电磁理论［18］，水在外力作用下通过磁场作切割磁力线运动时，会产生电荷和使电荷运动的电动势，于是水体内就产生了电流、电位差等物理变化，水中产生电荷、电位会改变废水本身以及包含在水中的其他物质的状态和性质，这种磁化水就具有了使与之相接触的管壁、容器壁产生物理变化和电化学变化的能量。这说明，只要不是非绝对纯净的水(如造纸废水属于有一定导电性能的非绝缘物质)，都可以不同程度地被磁化，使废水中有机物质的结构发生变化，从而改变废水的物化性质［19-20］。磁化水处理装置正是根据这一原理设计的，其废水预处理流程如图1所示。

图1 磁化器处理流程

我国磁场水处理和磁水器的研究始于20世纪50年代末60年代初，当时主要是针对锅炉及冷却水防垢问题，因而首先在冶金系统得到应用并取得一定成效。在我国已有关于用磁场净化含油污水、城市污水和钢铁工业废水的报道［21］。2009年，刘洋［22］采用磁化预处理技术对制浆造纸废水进行预处理，实验结果表明，在磁场强度550 mT、废水流速1.5 m/s的条件下，废水的 CODCr降低16.1%、表面张力降低35.8%、电导率提高1.6%、pH值提高4.1%，取得了良好的废水预处理效果。

2.2 生物酶技术

2.2.1 白腐菌Coriolus versicolor产漆酶技术

制浆造纸废水经二级处理后色度仍然较高，难以达到排放和回用标准，主要是由于处理后的废水中仍含有一些小分子可溶性难降解木素［23］，这些木素是废水中的主要发色基团，用传统的方法难以去除。实验采用杂色云芝发酵产生的漆酶液对造纸厂二沉池出水进行了深度处理。实验结果表明，利用漆酶及其介体体系经催化氧化作用可使造纸厂二沉池出水中的大部分残余木素发生氧化聚合，从而沉淀去除。实验水样来自某造纸厂碱法木浆综合废水经生化处理后的二沉池出水(进出水质见表1)。在最佳实验处理条件下，处理后木素含量为18 mg/L，CODCr为60 mg/L，色度为28倍;木素、CODCr和色度的去除率分别达到 82.0%、76.9% 和 84.9%，排放水完全达到GB3544—2008排放标准。

表1 漆酶处理实验进出水指标变化

2.2.2 Coriolus versicolor产漆酶协同松柏醇技术

由于酚类化合物在漆酶作用下可以很容易地同反应活性较低的芳香族化合物和胺类化合物反应，从而提高了对这类物质的去除率。Roper等人［24］提出工业废水中的氯代酚在漆酶作用下可以与愈创木酚和2，6-二甲基酚通过共聚作用被去除。但是，这些物质有较大的毒性。松柏醇是木素生物合成的前驱物［25-26］，对环境友好，具有侧键双键与苯环构成大共轭系统，有较强的脱氢聚合能力，在木素的生物合成中，可以在酶的作用下生成木素模型化合物(DHP)。漆酶作为一种多酚氧化酶，可催化氧化酚类或芳胺类等多种底物。实验中，漆酶处理废水中可溶性木素及其衍生物的机理可能是:在漆酶体系作用下，松柏醇脱氢生成的苯氧游离基与废水中的木素及其衍生物发生自由基聚合生成二聚体，这些木素二聚体进一步脱氢成为自由基，进而与其他自由基聚合，生成疏水性大分子聚合物，然后通过絮凝沉淀降低废水的COD和色度，对制浆造纸废水进行深度处理。

其中，实验水样取自某造纸厂综合废水经生化处理后的二沉池出水(进出水质见表2)。实验结果表明，在漆酶体系下添加松柏醇可以有效去除废水中的可溶性木素及其衍生物，在松柏醇用量、漆酶用量、处理温度和处理时间等最佳条件下，废水中木素、CODCr和色度去除率分别为 81.4%、86.9%和 84.6%。

表2 漆酶协同松柏醇处理实验进出水指标变化

2.2.3 生物基因工程技术

在制浆造纸废水深度处理方面，单纯使用传统生物法处理这类难降解废水在适应性和高效性等方面有一定的局限。针对这一问题，一些新型生物处理技术应运而生，其中利用基因工程菌代替普通微生物处理难降解污染物是近年来研究的热点。将基因工程技术应用于环境保护和治理始于20世纪80年代。构建基因工程菌的主要目的是提高菌种的处理能力和生存能力，目前的研究热点主要集中于质粒转移、原生质融合和基因重组3种方法［27］。采用生物基因工程技术将微生物细胞中参与富集和降解过程的主导性基因导入繁殖力强、适应性能佳的受体菌株内，大大提高了菌体对难降解污染物的适应性和处理效率。

大量研究表明，漆酶能够降解木素和其他有毒的酚类化合物，所以漆酶在制浆造纸、环境保护和食品等领域显示了巨大的应用价值，受到越来越多的关注。其中研究最多的是担子菌的高等真菌，但这些真菌经过筛选纯化及培养优化后，需进一步提高产酶量，以降低工业化应用的成本。随着分子生物学技术的发展，很多学者把目光转向漆酶基因的异源表达，以实现漆酶的连续高密度发酵。目前漆酶基因的克隆主要采用RACE技术、外显子拼接PCR法、RT-PCR技术、基因步行技术等［28-31］。如季成镇［32］成功地提取了丝状真菌DNA、RNA，经琼脂糖凝胶电泳检测得到了高纯度的DNA和RNA，对漆酶基因进行克隆，建立了高效的表达调控机制，实现了漆酶的高密度发酵生产，并对克隆得到的目标基因进行了同源性比较，为下一步实现目标基因的异源表达奠定基础;同时，应用该漆酶处理制浆造纸二沉池出水，CODCr和色度去除率分别为82.3%和90.5%，完全可以达到GB3544—2008的排放要求，为漆酶在制浆造纸废水的深度处理方面提供了新思路。

当然，目前生物基因工程也存在一些问题，如目前的研究主要集中于单一基因工程菌对污染物的处理，而如何利用多种菌体共同处理废水也有待进一步研究;另外，基因工程菌的有效性、构建特性的遗传和降解功能的稳定性也有待解决，但随着研究的深入，该方法一定能得到广泛、高效的推广和应用。

2.3 复合仿生物酶技术

采用生物酶处理制浆造纸废水无疑是高效、省时的一种手段，但目前酶处理存在成本高、处理条件苛刻、耐冲击能力较差和易失活等缺点［33］。而仿生物酶体系的核心成分为金属配位化合物，结构稳定，对条件要求不高，在功能上能达到与酶相同的效果。目前已经有大量研究来评价多种天然的和人工合成的铁卟啉仿酶体系对木素模型化合物的降解能力，如Shimada等［34-35］用铁卟啉作木素降解酶的模型物，首先证实了亚铁血红素酶模型催化剂可以引起非酚型木素模型化合物的氧化，并探讨了模拟木素过氧化物酶(LiP)的反应机理。但有研究表明［36］，铁卟啉类仿酶不仅能使木素模型化合物降解为小分子，也能降解碳水化合物，这就限制了其广泛应用。为此，谢益民教授团队研究了铁-多元羧酸(Fe-CA)型仿生物酶与木素反应的机理，它不仅能使大部分的木素聚合成大分子的木素，使废水中的木素沉降下来，还可以将少部分的木素降解为小分子化合物。他们成功地将“Fe-CA-混凝”处理废水的工艺应用到实际工程中。实验结果表明(见表3):CODCr和色度去除率分别为90.0%和91.4%，完全达到了GB3544—2008中最严格的“水污染物特别排放限值”要求;同时，采用该工艺深度处理制浆造纸废水的总费用(含药剂费及电费等)约为1.15 元/m3。

表3 Fe-CA-混凝实验废水水质

其中，多元羧酸在H2O2的催化作用下的自由基反应机理如下:

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

·OH+Fe2+→Fe3++OH-

·OH+H2O2→HO2· +H2O

HO2· +Fe2+→HO2-+Fe3+

HO2· +Fe3+→H++O2+Fe2+

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

ROH+ ·OH(或 HO2·)→RO· +H2O(或 H2O2)

RO·+RO·→ROOR(R为木素中的芳基或烷基)

由以上自由基反应可知，仿生物酶中的Fe2+在H2O2的作用下生成Fe3+和·OH，·OH和H2O2反应生成HO2·，Fe3+同时在 HO2·的作用下被还原成Fe2+，ROH在·OH和HO2·的作用下生成RO·和水或者H2O2，RO·则发生自由基缩合反应生成ROOR，使得木素分子质量增大，疏水性增加，容易絮凝沉降。

2.4 新型光催化氧化技术

光催化氧化技术为近年来研究的热点。光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的，以n型半导体为催化剂，当有能量大于禁带宽度的紫外光照射半导体时，半导体的价带电子就会吸收光能然后被激发到导带上，产生活性电子和带电荷的空穴，从而形成氧化-还原体系，该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物。

崔玉民等人［37］采用WO3/a-Fe2O3/W 为复相光催化剂对造纸废水进行深度处理，当催化剂用量0.5 g/L、pH 值 6.5、光照 22 h时，造纸废水的CODCr和色度去除率分别达到68.3%和71.2%。周敬红等人［38］进行了UV/TiO2深度处理造纸废水的研究，采用可见光分析技术研究了造纸废水生化处理出水的特点，考察了UV/TiO2法对废水深度处理的效果。结果表明，造纸生化处理出水中有机组分复杂，以酯类、酚类、酮类、芳香族化合物和直链烷烃有机物等为主，含有烯键、羰基、羧基、酰胺基和Cl-等生色基团和助色基团，这些基团的相互作用使造纸生化处理出水的色度较高。实验用水取自广西某制浆造纸厂废水处理站(传统活性污泥法)的二沉池出水。出水呈淡黄褐色，主要进出水水质指标如表4所示。UV/TiO2法处理造纸生化出水时，采用工艺参数为:pH值7～9，TiO2用量2 g/L，紫外光强度300 W，反应时间90 min，CODCr和色度的去除率分别为75.9%和96.0%，取得了良好的处理效果。

表4 UV/TiO2深度处理实验进出水指标变化

2.5 组合技术

近年来，组合技术的研究发展迅速，最常用的就是生物处理与物化处理技术联用，该组合技术可以在保证处理水质达标的前提下降低运行和处理成本。如，Alfred Helble等人［16］以臭氧+固定床生物膜反应器来进一步提高外排水的水质，发现该联合工艺对COD、色度和AOX的去除效果较好，且需要的臭氧量较低。但上述研究基本都是在小试的基础上得出的研究结果，较大规模的工程应用未见报道。冯晓静等人［39］将电化学技术与固定化微生物技术联合，用于制浆造纸废水的深度处理。实验水样取自山东某造纸厂二沉池出水，因二沉池出水也有一定程度的变化，为使进水水质稳定，每组实验前取水至废水池，然后连续进水实验，每组实验持续2 d，连续运行效果如表5所示。实验结果表明，电化学技术与固定化微生物技术联合，可有效实现制浆造纸废水的深度处理。其中，CODCr和色度去除率分别为90.2%和97.1%，完全可以达到GB3544—2008的排放要求。整个系统还可以降低废水的电导率，大幅度降低废水中溶解性木素及木素生化衍生物的含量。该工艺的创新之处在于，通过技术互补的手段成功实现了制浆造纸废水的深度处理。整个处理过程不仅可以降低废水的污染负荷，同时可以降低废水的电导率，拓展了深度处理废水与回用的途径。

表5 电化学技术与固定化微生物技术联合处理实验水质指标变化表

3 制浆造纸废水深度处理技术的展望

制浆造纸废水是一个十分复杂的混合体系，应用传统的处理技术已经很难达到最新的排放要求。因此，必须加强对制浆造纸废水深度处理技术的研究与工程应用，建议向以下几方面发展:

(1)生物基因工程技术。生物酶处理无疑是高效、省时的一种手段，但存在处理成本高、处理条件苛刻和酶易失活等缺点，因此，可以运用生物基因工程的最新技术和手段提高菌种的适应性和处理效率，有效促进生物酶(尤其是漆酶)在造纸工业和环境保护领域的工程应用。

(2)复合仿生物酶处理技术。仿生物酶体系的核心成分为金属配位化合物，结构稳定，对条件要求不高，在功能上能达到与酶相同的效果。该工艺具有工艺简单、投资少、运行和处理成本低、废水COD和色度去除率高的优点，适用于草浆和木浆等造纸综合废水的深度处理。

(3)组合技术。开展“物化-生化”组合工艺在制浆造纸废水深度处理中的工程化应用研究。如，电化学技术与固定化微生物技术联合，用于制浆造纸废水的深度处理。同时，“磁化预处理+仿生物酶催化聚合+絮凝”的组合工艺也已初步投入实际应用，具有广阔的市场推广应用前景。

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