纸张干法涂料的制备及其性能研究

杨仁党 陈国伟 廖旭深 杨 飞 戚朝荣

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640;2.华南理工大学化学与化工学院，广东广州，510640)

传统的纸张涂布表面是将固含量为30%～70%的水性涂料直接涂布到原纸表面，再经干燥去除水分。这一过程耗水耗能，同时，水性涂料中的水渗入原纸，对纤维产生回湿、润胀作用，使涂布纸质量变差［1］。为了解决这些问题，芬兰坦派勒理工大学的J.Maijala等人提出了纸张干法涂布处理(Dry Surface Treatment，DST)技术［2-3］(见图 1)。

图1 DST装置示意图

DST技术主要包括涂料上纸和热机械压光两个过程。无水相粉末涂料先经过流化箱，然后通过喷枪和高压电场实现电晕充电的作用下，以静电场沉积的形式吸附在原纸表面，然后经热机械处理固着在原纸表面，形成最终的涂层。DST优点是设备结构紧凑、安装灵活，属于非接触式的转移涂布技术，不仅节约用水、降低能量消耗，而且减少胶黏剂迁移，进而提高纸张涂布质量。

K.Putkisto等人［4］提出了3种无水相涂料制备方法，即喷雾干燥法、冷冻干燥法、超临界流体制备法。将3种方法进行对比发现，喷雾干燥法制备的涂料易絮聚，颗粒粒径较大(30～50 μm)，不利于后续热机械压光处理，且涂布后纸张的表面强度会降低;冷冻干燥法制备的涂料颗粒粒径较小，涂层致密均一，但耗时耗能;目前较理想的方法是超临界流体制备法。超临界流体具有独特的物理化学性质:类似液体的密度，使其对许多化合物的溶剂化能力得以增强并可连续而有效地调控;类似气体的传递性质和零表面张力，使传质传热性能得以增强;具有低黏度和高扩散速率，减少聚合反应中的笼蔽效应，有利于提高引发剂的效率。尽管能够达到超临界状态的流体种类很多，但相比之下，CO2的超临界条件相对容易实现(临界温度 Tc为 31.1℃，临界压力 Pc为 7.38 MPa)，具有无毒、价廉、不燃、容易回收及循环利用等优点，因此被广泛用于聚合物合成、萃取等领域［5-6］。在超临界CO2中合成聚合物开始于20世纪90年代初，J.DeSimone等人［7］在超临界CO2中合成了1，1-二氢全氟辛基丙烯酸酯(FOA)聚合物，并将其作为稳定剂应用于超临界条件下合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。文献［8-10］介绍了不同稳定剂在超临界CO2中进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的分散聚合反应，结果表明，稳定剂是控制超临界CO2合成PMMA的重要因素之一。目前，常用且逐渐商业化的稳定剂主要有聚全氟醚(Krytox 157 FSL)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及聚硅氧吡咯烷酮羧酸(Monasil PCA)等。

廖旭深等人［11］以超临界CO2为反应介质，制备了PMMA/CaCO3无水相涂料，初步探讨了MMA在超临界流体中聚合反应的影响因素，并确定了最终无水相涂料制备的条件，但由于PMMA的玻璃化转变温度(106℃)较高，不能满足后续热机械压光及成膜的要求，因此需要适当降低聚合物的玻璃化转变温度。聚合物的玻璃化转变温度与其化学结构密切相关，玻璃化转变温度的高低取决于分子内旋转的受阻程度，聚合物的内旋转的单键数量越多，内旋转阻力越小，构象的种类越多，分子链的柔性越好，其玻璃化转变温度相对就越低。由于丙烯酸丁酯(BA，玻璃化转变温度为-56℃)自身无支链结构，空间位阻小，容易旋转的链段可以提高共聚物的柔韧性，因此将其作为软单体与MMA共聚，以降低PMMA的玻璃化转变温度。在共聚物链中，硬单体所占的比例越大，聚合物的玻璃化转变温度越高，常温下产物成膜后硬度大，回黏性小;反之，软单体所占比例大，成膜后回黏性大，利于聚合物的压光成膜，但含量不宜过高，以防压光时出现黏辊现象，同时软单体可赋予涂层一定的柔韧性，从而使聚合物在低温下有良好的使用性能［12-13］。根据不同的要求，适当调整软硬单体的比例，可以制备性能较好的涂层。涂层的硬度和附着力与软硬单体配比有很大关系，软硬单体的比例影响最终聚合物的玻璃化转变温度。共聚物的玻璃化转变温度可以用Fox方程估算［14］:

1/Tg=mA/TgA+mB/TgB+mC/TgC+…

式中，mA、mB、mC分别为组分 A、B、C均聚物的质量分数;TgA、TgB、TgC为相应均聚物的玻璃化转变温度。

本实验以超临界CO2作为反应介质、聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为稳定剂、偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，同时在反应体系中加入纳米CaCO3，制备了PMMA/BA/CaCO3无水相涂料。通过BA与MMA共聚反应，解决了超临界CO2反应体系中PMMA/CaCO3无水相涂料的玻璃化转变温度较高的问题，对聚合反应的条件进行了初步探讨，并对制备的无水相涂料的组成与结构进行了表征。

1 实验

1.1 原料

单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯酸丁酯(BA)，化学纯，使用前均经碱洗、干燥并最终减压蒸馏去除阻聚剂;引发剂，偶氮二异丁腈(AIBN)，使用前经无水乙醇重结晶、干燥;稳定剂，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，SIGMA公司，相对分子质量为5970;CO2(纯度大于99.9%)，广州气体公司;CaCO3，广东某工厂提供，平均粒径为65 nm，白度≥90%。

1.2 超临界CO2添加颜料的MMA/BA共聚反应

MMA和BA的自由基共聚反应是在15 mL的带磁力搅拌转子的高压反应釜中进行。反应前，先将引发剂、稳定剂和混合单体按一定比例加入反应釜中，搅拌混合均匀后，再将纳米CaCO3作为颜料加入反应釜内，然后密封搅拌。多次通入CO2，排尽反应釜中的氧气后，再通入CO2，使高压反应釜的压力控制在8～12 MPa。在室温下搅拌后，将反应釜放于油浴锅加热。在升温过程中，反应釜内的压力也会逐渐升高，当温度达到预设值后，反应釜内的压力为10～12 MPa。随着反应的进行，反应釜内的压力会有所升高，而超临界流体的黏度也会发生变化，釜内压力又降至预期值。待反应结束后，将反应釜放入常温水浴锅内，冷却至室温，压力会降至初始压力。最后缓慢排尽反应釜内的CO2，而未参与反应的单体随CO2排出反应釜，收集釜底的PMMA/BA/CaCO3无水相涂料，然后室温真空干燥约12 h，测其质量，计算转化率。最后将该涂料研磨成粉末状，便于样品后续测试与表征。

1.3 无水相涂料的测试与表征

傅里叶红外光谱分析采用 KBr压片，用美国Nicolet Nexus公司的VATR370红外光谱仪测定。

采用美国TA公司热重测定仪对无水相涂料进行热失重分析。分析条件:测试温度范围30～800℃，升温速率10℃/min，N2气氛，流速40 mL/min。

采用美国TA公司差示扫描量热测定仪对无水相涂料进行热重分析。分析条件:测试温度范围-50～150℃，升温速率10℃/min，N2气氛，流速40 mL/min。

制备的PMMA/BA/CaCO3无水相涂料研磨后经镀金处理，进行粉末涂料扫描电镜(SEM)分析。用S-3700N(日本日立公司)扫描电子显微镜观测无水相涂料的表面形态。

共聚物(MMA/BA)分子质量及其分布的分析采用Agilent 1100 Series液相色谱仪，Agilent PL-gel 104Å色谱柱，美国Wyatt公司DAWN HELEOSⅡ十八角度静动态激光散射检测器，所用溶剂为四氢呋喃。按照已知的样品折光系数和质量回收率为100%的数据处理法计算样品分子质量及其分布。测试条件和仪器常数:溶剂为四氢呋喃，流速为1 mL/min，进样浓度为 0.2 ～0.3 g/L，进样量为 30 μL，柱温为30℃。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对聚合反应的影响

2.1.1 BA质量浓度对聚合反应的影响

实验条件:单体 MMA质量浓度 0.10 g/mL，AIBN用量1%、PDMS用量为0.6%(均相对于单体MMA，下同)，CaCO3用量与单体总量相同。保持反应体系的压力为10 MPa、反应温度为75℃、反应时间为10 h，考察单体BA质量浓度对共聚反应转化率和共聚物分子质量及其分布的影响。

图2为单体BA质量浓度对共聚反应转化率的影响。从图2可以看出，在反应体系中，随BA质量浓度的增加，共聚反应转化率有所降低。这是由于共聚反应为二元反应体系，反应历程较均聚反应相对复杂，BA的引入对聚合物链段结构的影响导致共聚反应转化率比MMA均聚反应转化率低，然而当BA质量浓度超过0.2 g/mL时，BA对共聚反应转化率影响较小。

图2 BA质量浓度对共聚反应转化率的影响

图3为BA质量浓度对共聚物分子质量及其分布的影响。从图3可以看出，共聚物的相对分子质量随BA质量浓度的增加而降低，这是由于单体MMA和BA发生自由基共聚反应，在链增长的同时，往往伴有链转移反应，活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子链转移的反应导致共聚物的分子质量降低。而共聚物分子质量分布随BA质量浓度的增加而变宽，这主要是由于共聚反应较均聚反应的活性中心增多，单体发生聚合的方式也增多，对反应速率、选择性和转化率等难以控制，从而导致共聚物分子质量分布较宽。胶黏剂分子的尺寸较大，使纸张涂层的多孔性遭到破坏，涂层变得脆弱，表面强度相应降低，因此添加的单体BA质量浓度不宜过大。

图3 BA质量浓度对共聚物分子质量及其分布的影响

2.1.2 反应温度对聚合反应的影响

实验条件:MMA质量浓度0.084 g/mL，BA质量浓度 0.016 g/mL，AIBN用量 1%、PDMS用量0.6%，CaCO3用量与单体总量相同。保持反应体系的压力为10 MPa、反应时间为10 h，考察反应温度对单体转化率的影响。

图4 反应温度对聚合反应的影响

图4为反应温度对聚合反应的影响。从图4可以看出，随反应温度的升高，共聚反应和均聚反应的转化率都逐渐增大，与常规聚合反应是一致的，这是由于温度的提高使引发剂的分解速率增大，同时超临界CO2的密度及黏度也随温度的升高而降低，都使活性链段相互碰撞的几率增大，从而使共聚反应的转化率升高。

2.1.3 反应时间对聚合反应的影响

实验条件:单体 MMA质量浓度 0.084 g/mL，BA质量浓度0.016 g/mL、AIBN用量1%、PDMS用量0.6%，CaCO3用量与单体总量相同。保持反应体系的压力为10 MPa、反应温度为75℃，考察反应时间对单体转化率的影响。

在常规聚合反应中，单体的转化率是时间的函数。图5为反应时间对聚合反应的影响。从图5可以看出，随反应时间的延长，聚合单体的转化率也逐渐升高，这与常规的聚合反应是一致的。然而，由于是与单体BA共聚，单体MMA的转化率略低于MMA均聚反应时的转化率。延长聚合反应时间，可以使引发剂的分解相对较为充分，使反应过程中活性中心相应增多，同时链增长的时间也相对延长，使得聚合反应的转化率逐渐提高。由于MMA与BA的共聚反应为二元反应体系，链增长和链终止历程较均聚反应都相对复杂，随反应时间的延长，共聚单体质量浓度逐渐降低，而链转移增多，使得反应体系中活性中心逐渐消耗，当反应时间超过10 h后，共聚反应转化率基本不变。

图5 反应时间对聚合反应的影响

2.2 PMMA/BA/CaCO3无水相涂料性能表征

2.2.1 红外光谱(FT-IR)分析

图6为PMMA/BA/CaCO3无水相涂料的FT-IR图。从图6可知，2960 cm-1附近是PMMA的C—H伸缩振动峰;1733 cm-1是丙烯酸基团中C＝O伸缩振动峰;1151 cm-1附近为BA中丁基C—H对称弯曲振动吸收峰，说明BA已接枝到共聚产物的链段中;而在1452 cm-1处的强吸收峰和875 cm-1处以及711 cm-1处的吸收峰是CaCO3中Ca—O的伸缩振动吸收和弯曲振动吸收，1799 cm-1处则为C—O的伸缩振动，而2514 cm-1附近的吸收峰也说明了无水相涂料中含有CaCO3;在无水相涂料中1261 cm-1处的吸收峰是Si—CH3的变形振动，以及1097 cm-1和1024 cm-1处的强吸收峰是 Si—O—Si的不对称伸缩振动峰，这些吸收峰说明所添加的稳定剂PDMS作为链段已接枝到共聚物的链段中。

图6 PMMA/BA/CaCO3无水相涂料的红外光谱图

2.2.2 差示扫描量热(DSC)分析

BA的玻璃化转变温度(Tg)直接影响到PMMA/BA/CaCO3无水相涂料成膜的均匀性。一般来说，玻璃化转变温度越低，越有利于涂料的成膜，但玻璃化转变温度过低又会影响涂料的稳定性，因此无水相涂料中使用的合成胶黏剂的玻璃化转变温度应适中，一般在40～100℃之间［15］。通过差示扫描量热分析来测定MMA/BA共聚物的玻璃化转变温度。

随MMA和BA的单体质量比的减小，共聚物的玻璃化转变温度从99.4℃降低到 28.6℃ (见表 1，其中理论值按照FOX方程求得)。这是由于BA具有柔性长链结构，能够改善共聚物的柔韧性，当其参与共聚反应时会增加共聚物大分子的支化度。从表1可以看出，应用于无水相涂料的合成胶黏剂中MMA与BA的质量比在84/16～76/24之间时，可获得较适宜的玻璃化转变温度。

表1 无水相涂料玻璃化转变温度实际值与理论值

2.2.3 热失重(TG)分析

图7是PMMA/CaCO3无水相涂料及PMMA/BA/CaCO3无水相涂料在N2中的TGA和DTG曲线。从图7可以看出，PMMA/BA/CaCO3与 PMMA/CaCO3无水相涂料的热失重曲线基本相同。第一阶段的质量损失主要是MMA与BA共聚链段和部分均聚链段分解而引起的;而600～800℃的质量损失，可能由于CaCO3的部分分解而产生的。这与实验预期的结果基本一致，BA单体的引入，由于其结构与MMA相近，因而并未对无水相涂料的耐热性及热稳定性能产生影响。

图7 PMMA/CaCO3和PMMA/BA/CaCO3无水相涂料的TG和DTG曲线

2.2.4 扫描电镜(SEM)分析

通过把颜料纳米CaCO3添加到共聚反应中，制备出不同单体配比的无水相涂料，其扫描电镜图像如图8所示。从图8可以看到，不同的单体配比对无水相涂料的外观形态及结构具有明显的影响。从图8(a)可以看出，未添加BA的无水相涂料，表面粗糙，这主要是由于PMMA的玻璃化转变温度较高进而导致涂料硬度高。从图8(b)、(c)中可以看出，随着反应体系中BA单体比例的增加，无水相涂料的表面逐渐变得光滑，成膜性能较好，比较适用于纸张表面干法处理。从图8(d)可以看出，当BA含量较大时，共聚物发生聚团，共聚物颗粒粒径变大，粒径分布变宽，影响共聚物和颜料混合的均匀性，这是由于BA的玻璃化转变温度为-56℃，低于室温，属于软单体，随着BA组分的增加，共聚物微球表面黏性增大，提高了共聚物的柔性，因而使得共聚物在聚合过程中发生聚团的概率增大，使无水相涂料颗粒也增大。

图8 PMMA/BA/CaCO3无水相涂料的扫描电镜图

3 结论

采用超临界流体法制备了聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/CaCO3(PMMA/BA/CaCO3)无水相涂料，并应用于纸张表面干法处理。

3.1 聚合温度、时间及BA单体的质量浓度是控制以超临界CO2为介质的共聚物的转化率、分子质量及其分布的有效手段，随着聚合温度的升高或聚合时间的延长，共聚反应物转化率均呈现逐渐增大的趋势。

3.2 利用BA对PMMA进行改性，克服了在超临界CO2体系中MMA均聚物玻璃化转变温度较高的缺点，通过调整单体之间的比例可以有效控制共聚物的玻璃化转变温度。应用于无水相涂料的合成胶黏剂中，MMA与BA质量比在84/16～76/24之间取值相对较好。

3.3 随着反应体系中单体BA质量浓度的增加，共聚物的玻璃化转变温度逐渐降低，无水相涂料的表面变得比较光滑，同时并未对共聚物热稳定性造成影响，其共聚物的耐热性与MMA均聚物的耐热性接近。

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