钛酸铋纳米片的合成及其在降解卟啉类分子中的应用

胡军成，周贤龙，周腾飞，李潇婷，成文戈

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室， 武汉 430074)

目前，对于光催化的应用往往局限于降解染料罗丹明B，甲基橙等常见有机染料，而降解色度高、吸附能力强的生物卟啉类分子却少有涉及[1, 2].金属卟啉类化合物因其特殊共轭及超共轭结构而具有电子传递功能及类似生物酶的活性，从而作为良好的催化剂广泛应用于众多领域[3-5]. 由于卟啉属高度共轭的大环类化合物，因而绝大部分金属卟啉化合物均有色，稳定性较强难于降解，如草汁和血痕等污质，尽管可使用强氧化剂或还原剂去污，但却造成不可修复性破坏或污染. 因此研发无损、快速降解并脱色卟啉金属化合物的材料具有广阔的应用前景及经济价值[6-8].

近10年所合成的大量的光催化剂中，多数催化剂均因其低太阳光利用率等原因而无法广泛应用[9, 10].介稳态Bi20TiO32是钛酸铋系列材料中拥有可见光吸收性能的一种.合成此种材料的最常见方法即高温淬火法，但该方法通常会引起不规则的分子形态，大量的聚集粒子和低的表面积，从而影响催化剂的光催化活性[11-13].

基于此，笔者提出一种简单无污染的湿化学方法合成介稳态钛酸铋. 据笔者所知，此合成方法为首次提出. 将此钛酸铋纳米片在可见光(λ>420 nm)下对四羧基锌卟啉(初始浓度1.0 × 10-4mol/L)照射一定时间测其降解率； 利用此法的反应温度较低，避免因传统淬火法所需高温而引起的不规则的分子形态、大量的聚集粒子以及低的比表面积等不利条件的影响；详细讨论钛酸铋光催化降解卟啉类分子的机理. 本研究旨在为降解卟啉类化合物提供新的催化剂(介稳态高结晶度Bi20TiO32).

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、异丙醇钛(Ti4(OCH3)16)、甲醇、乙醇、苯甲醇、四羧基锌卟啉(C34H32N4O8Zn)均分析纯.

可调型光催化反应仪；马弗炉；岛津UV-2450型分光光度计；紫外-可见漫反射吸收光谱，以BaSO4为参比；德国布鲁克公司D8系列X-射线衍射仪；Tecnai G20 型透射电子显微镜；扫描电子显微镜与能谱分析仪联用.

1.2 Bi20TiO32光催化剂的制备

将9.7 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于60 mL的无水乙酸中，待其完全溶解后于室温磁力搅拌下，缓慢向其中加入4.26 g Ti4(OCH3)16.在持续搅拌下，向上述溶液中加入200 mL甲醇，直至溶液澄清止.将尿素和7.8 g苯甲醇加入该混合物中，搅拌1 h后将溶液转入高压反应釜，充入1 MPa氮气，开始加热至180 ℃后，保持2 h，继续加热至240 ℃，保持2 h.最后放出反应釜内气体.所得产物经超临界干燥后，收集得到黑色粉末，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，于300 ℃焙烧5 h(升温速率为3 ℃/ min)，收集得到产物.

1.3 光催化降解实验

配制50 mL 1.0 × 10-4mol/L四羧基锌卟啉溶液，加入0.05 g的催化剂.超声10 min，于黑暗条件下磁力搅拌40 min，保证溶液均匀吸附在催化剂上并达到吸附平衡. 然后将悬浊液置于350 W氙灯下照射(波长200～800 nm).取样1次/10 min，过滤出催化剂，对滤液进行紫外可见吸收光谱分析(Shimadzu UV-2450型紫外-可见分光光度计)，测定所取溶液中四羧基锌卟啉的浓度.反应于室温下进行, 保持反应溶液pH=7.

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射(XRD)

图1为300 ℃煅烧下所得Bi20TiO32的XRD图.由图1可见，样品的衍射峰尖锐说明试样结晶度良好，所有的衍射峰与四方晶系的Bi20TiO32(JCPDS No. 42-0202)吻合.该样品的晶格常数为a=7.700 Å,c= 5.653 Å,说明所合成的样品为纯相的Bi20TiO32.

2θ/(°)

2.2 扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)和能谱分析(EDS)

图2为钛酸铋样品不同谱图. 图2(a)为钛酸铋样品的SEM图.由图2(a)可见，样品为片状；图2(b)为高分辨率TEM (HRTEM)谱图. 由图2(b)可见，样品的(002)和(220)晶面相对应的晶面间距分别为2.82 Å和2.74 Å. 由傅立叶转换算法得该样品属于四方晶系，将此纳米片表面的3个区域通过EDS分析，结果见图2(c). 由图2(c)可见，峰的位置和相对强度均无显著变化，说明所有元素都均匀地分布于该纳米片表面.

2.3 固体紫外-可见漫反射(DRS)

图3为Bi20TiO32的DRS图. 由图3可见，Bi20TiO32在λ<400 nm紫外光区和λ>420nm可见光区均有较强的吸收能力，说明样品在可见光区具备较强光催化活性的可能性.

(a)SEM图 ；(b)HRTEM ； (c)EDS图

λ/nm

2.4 催化剂催化活性的测试

图4为Bi20TiO32作催化剂在可见光照下，底物四羧基锌卟啉浓度随反应时间变化的紫外-可见光谱图. 由图4可见，随着光照时间的延长，四羧基锌卟啉的浓度一直呈下降趋势，且四羧基锌卟啉特征深棕色逐渐退去. 图5为不同光照时间下四羧基锌卟啉浓度变化图. 由图5可见, 当 60 min时四羧基锌卟啉几乎完全被降解,其降解率为96.9 %.

λ/nm

t/min

为探讨钛酸铋材料降解被卟啉沾染的布料的脱色性能，笔者选用白布为载体，四羧基锌卟啉为污染源，对其脱色性能进一步测试. 图6为以白布为载体和Bi20TiO32为催化剂在太阳光下降解四羧基卟啉锌图. 由图6可见，在催化剂作用下，经模拟太阳光照射20min后，脱色效果明显，0.5 h后沾染卟啉的布料颜色几乎褪尽.显示了钛酸铋良好的光催化活性.

载体: 白布

2.5 催化剂对四羧基锌卟啉的降解机理

图7为催化剂对四羧基锌卟啉模拟降解机理示意图. 由图7可见，卟啉分子其基本骨架为4个吡咯环通过次甲基相连而形成的环状共扼大分子，当卟吩的大共轭环上的氢原子部分或全部被其他基团取代时，所得的一类衍生物即为卟啉，其中心的4个氮原子可与金属离子结合生成十分稳定的有机配合物，即金属卟啉.在模拟太阳光的照射下，含有样品催化剂钛酸铋纳米片的水溶液中，催化剂夺取了水分子中的一个电子，形成了一个质子和活泼羟基自由基，活泼羟基自由基与四羧基锌卟啉反应生成了无色物质或者生成了二氧化碳和水.

图7 模拟降解机理示意图

3 结语

本研究合成了对四羧基锌卟啉降解具有较高的光催化活性的介稳态钛酸铋纳米片, 所得的钛酸铋晶体呈单相片状，晶型较好，比表面积较大，具有很好的光催化活性；钛酸铋纳米片在可见光(λ> 420 nm)照射下对四羧基锌卟啉(初始浓度1.0×10-4mol/L)60 min降解率为96.9 %. 本法所需反应温度较低，避免了因传统淬火法所需高温而引起的不规则的分子形态、大量的聚集粒子以及低的比表面积等不利条件的影响. 钛酸铋在实际应用中表现出较强的光催化活性，拓展了钛酸铋的应用范围. 本研究不仅为降解卟啉类化合物提供了新的催化剂(介稳态高结晶度Bi20TiO32), 也拓宽了催化剂的应用范围.

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