含四官能团单元的超支化聚苯撑乙烯的合成、表征及光物理性质

赵丽凤，李盛彪，陶海燕，苏津津，王震江，王宏里，黄 维，3

（1.华中师范大学 化学学院，武汉 430079；2.喀什师范学院 生命与环境科学系，新疆 喀什 844000；3.南京邮电大学 有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地，南京 210046）

含四官能团单元的超支化聚苯撑乙烯的合成、表征及光物理性质

赵丽凤1，2，李盛彪1＊，陶海燕2，苏津津1，王震江1，王宏里1，黄 维1，3

（1.华中师范大学 化学学院，武汉 430079；2.喀什师范学院 生命与环境科学系，新疆 喀什 844000；3.南京邮电大学 有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地，南京 210046）

通过Gilch反应合成了结构新颖、含四官能团单元的超支化PPV聚合物P1～P3.聚合物的结构得到1H NMR和元素分析结果的确证.通过热重分析（TGA）得知，该类非结晶相的聚合物热分解温度较高，分别为371.7、386.6和391.8℃.所合成的聚合物固态时的紫外吸收及荧光发射相对于液态的紫外吸收及荧光发射，波长有明显的红移现象，并且该聚合物具有宽吸收、窄发射的特征，在电致发光器件和聚合物太阳能电池器件中将有潜在的应用前景.

聚苯撑乙烯；超支化；共轭聚合物；Gilch反应；合成；性能

聚苯撑乙烯衍生物（PPVs）材料是世界各国学者开始研究最早，投入资源最多，最有商业化前景的一类聚合物电致发光材料［1］.近年来将超支化结构引入到聚苯撑乙烯结构中已成为一个重要的研究方向.在PPV中引入超支化结构［2］，不仅可以增加聚合物在有机溶剂中的溶解性，并且可以减少链间聚集，减少荧光淬灭，从而提高量子效率；同时可以提高聚合物和器件的稳定性，延长使用寿命等.本文合成了3个主链含四官能团单元的超支化聚苯撑乙烯，对其结构进行了表征，并对其电化学性质、热稳定性、紫外－可见及荧光光谱等光物理性质、X－射线粉末衍射进行了测试.

1 实验

1.1 试剂与仪器

对羟基苯甲醚：纯度99%；溴代异辛烷：纯度98%；多聚甲醛：纯度95%；N－溴代丁二酰亚胺（NBS）：纯度99.5%；叔丁醇钾（t－BuOK）：纯度95%；均四甲苯：纯度98%；THF需在二苯甲酮和钠存在下回流处理，氯仿、甲醇、甲苯和正己烷经过重蒸处理，乙腈经分子筛干燥后与P2O5回流处理，其他溶剂为分析纯，未作任何处理.所有试剂从国药集团化学试剂有限公司购得.

核磁共振氢谱（1H NMR）：MERCURYVX400，600型核磁共振波谱仪（TMS为内标）；元素分析在 Vario EL III（CHNOS）元素分析仪上进行；Finnigen Trace Mass质谱仪（离子流：70 eV）；聚合物分子量及其分布于室温下在HP1100 HPLC系统进行，装备有GP NXC柱，聚苯乙烯为标准物质，四氢呋喃（THF）为洗脱剂，流速为1.0mL／min；荧光光谱用 Shimadzu RF－5301P3仪器测得，氙灯做光源；紫外光谱用Shimadzu 3150P3仪上测得；热重分析在Shimadzu DTG－60H热重分析仪上进行，升温速率为10℃／min，载气为氮气；电化学测试采用CHI660C型电化学工作站（上海辰华仪器公司）测试，电解池由三电极组成，工作电极和对电极采用铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，电解为四丁基六氟磷酸铵（TBAPF6，0.1mol／L的乙腈溶液），待测聚合物经溶液涂在工作电极上成膜，扫描速度100mV／s.

1.2 合成

合成路线如图1所示，以均四甲苯为起始原料，通过与 NBS反应溴化后与1－甲氧基－4－（2’－乙基己氧基）－2，5－二氯甲基苯（3）共聚，两者按照摩尔比分别是m∶n＝1∶2；1∶4；1∶6投料，通过Gilch反应生成目标聚合物P1～P3.

图1 聚合物P1～P3的合成路线Fig.1 The route of synthesis of polymer P1～P3

1.2.1 1－甲氧基－4－（2’－乙基己氧基）苯（2）的合成［3-4］按参考文献的方法合成，得到淡黄色的液体，产率80.4%.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ）：6.80（s，4H），4.12～3.80（m，2H），3.73（s，3H），1.63～1.22（m，9H），0.96（m，6H）.元素分析（C15H24O2），计算值：C 76.22，H 10.26；实测值：C 75.92，H 10.23.

1.2.2 1－甲氧基－4－（2’－乙基己氧基）－2，5－二氯甲基苯（3）的合成 按参考文献的方法合成，得到白色粉末状固体，产率71.1%.1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：6.80（s，2H），4.54（s，4H），3.85（d，2H），3.73（s，3H），1.62～1.32（m，9H），0.96（m，6H）.元素分析（C17H26O2Cl2），计算值：C 61.26，H 7.88；实测值：C 60.89，H 7.57.

1.2.3 均四苄溴的合成（5） 按文献［5－7］的方法合成，得到白色粉末 1.88g，产率 56.0%.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ）7.38（s，2H），4.53（s，8H）.元素分析（C10H10Br4），计算值：C 26.67，H 2.22；实测值：C 26.50，H 2.20.

1.2.4 聚合物的合成 在冰水冷却和N2保护条件下，将0.58g（5.2mmol）叔丁醇钾的THF（15 mL新蒸）溶液，逐滴滴加到0.23g（0.5mmol）化合物5与0.33g（1mmol）化合物3的THF溶液（15mL新蒸）中，反应溶液立即由无色透明溶液转变为红色荧光溶液，同时粘度增加；室温下搅拌反应12h.将上述混合物倒入甲醇中沉析，过滤；沉淀用氯仿溶解，过滤，再倒入甲醇中沉析.反复几次，得到红色纤维状物质（P1）147.3mg，产率 44.5%.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ）：7.541～7.086（m，14H，Ar—H，—CH=CH—），4.144 ～3.853（m，10H，—OCH2，OCH3），1.981～0.875（m，30H，—C8H17）.元素分析（（C44H54O4）n）：C 80.73，H 9.48；实测值：C 71.66，H 8.24.

同样将0.23g（0.5mmol）化合物5与0.67 g（2mmol）化合物3的THF溶液（20mL新蒸）反应，得到带光泽的红色纤维状物质（P2）225.9 mg，产率38.7%.1H NMR（600MHz，CDCl3，δ）：7.54～7.08（m，18H，Ar—H，—CH=CH—），4.14 ～3.85（m，20H，—OCH2，OCH3），1.98～0.87（m，60H，—C8H17）；元素分析（（C78H98O8）n）：C 79.46，H 9.68；实测值：C 78.13，H 8.93.

同样将0.23g（0.5mmol）化合物5与1.0g（3mmol）化合物3的THF溶液（25mL新蒸）反应，得到带亮光泽的红色纤维状物质（P3）324.7 mg，产率38.5%.1H NMR（600MHz，CDCl3，δ）：7.54～7.08（m，22H，Ar—H，—CH=CH—），4.14 ～3.85（m，30H，—OCH2，OCH3），1.98～0.87（m，90H，—C8H17）；元素分析（（C112H142O12）n）：C 78.96，H 9.75；实测值：C 77.39，H 9.42.

2 结果与讨论

2.1 表征

所合成化合物的结构和纯度都用核磁共振谱和元素分析进行确证分析.聚合反应严格无氧无水条件下，在THF溶液中用t－BuOK作催化剂而进行（Gilch路线）.元素分析的测量结果如下表1所示.结果表明，聚合物P1～P3的元素分析测量值和理论值的偏差较大，表现为测量的碳元素含量偏低，氢元素的偏高，这主要与聚合物末端所含有的苄氯（溴）基团的存在有关.P1、P2、P3的分子量分布指数（PDI，重均分子量与数均分子量之比）依次为 2113403／1379442＝1.5；5749897／4801623＝1.2；2095530／612929＝3.4.聚合物P1～P3的1H NMR中最大的特点在于单体3中氯甲基在4.6附近的峰和单体5中溴甲基质子在4.5的峰在聚合物中已经不存在，说明聚合物中主链碳碳双键已经形成.

表1 聚合物元素分析结果（%）Tab.1 Data of elemental analysis of polymer（%）

2.2 热性能

聚合物P1～P3通过多次差示扫描量热计（DSC）扫描，在测试范围内（30～150℃）没有明显的热转变行为（熔点和明显的玻璃化转变）.从粉末衍射结果（见图2）也可以表明聚合物为不定型态结构松散，这与超支化聚合物的结构特点相符合.通过热重分析（TGA，见图3）可知，该类聚合物的大量分解的温度分别为371.7、386.6和391.8℃.在180～200℃之间，P2及P3出现了比较明显的质量损失，这可能是因为从P1到P3单体2－甲氧基－5－（2’－乙基己氧基）－1，4－二氯甲基苯的比例逐渐升高，聚合物中所含有的末端苄氯基团的比例也在增加，并且聚合物中的苄氯基团在加热的时候很容易生成氯化氢气体而产生质量损失.

图2 聚合物P2粉末衍射图Fig.2 Powder diffraction pattern of polymer P2

图3 聚合物P1～P3的热重分析（TGA）图Fig.3 Polymers P1～P3thermal gravimetric analysis（TGA）diagram

2.3 荧光性质

对聚合物液态和固态的紫外－荧光进行测量发现（图4、图5），P1、P2和 P3氯仿溶液的最大紫外吸收波长分别为501、501和507nm，固态薄膜的最大紫外吸收分别为527、527和544nm，P1、P2和P3固态紫外吸收比液态紫外吸收分别红移26、26和37nm.P1、P2和P3氯仿溶液的最大荧光发射波长均为560、560和566nm，固态薄膜荧光发射波长分别为572、600和593nm，P1、P2和 P3固态薄膜荧光发射波长分别红移12、40和27nm.P1～P3固态时的紫外吸收及荧光发射相对于液态的紫外吸收及荧光发射来说波长有明显的红移现象，这是因为在固态成膜的情况下聚合物的链与链之间有了更多的相互作用，使有效的共轭长度有所增加.

表2 聚合物溶液（薄膜）紫外－可见和荧光性质Tab.2 polymer solution（film）UV－Visible and fluorescence properties

图4 P1～P3氯仿液中紫外－可见吸收和荧光光谱Fig.4 UV－visible absorption and fluorescence spectra of P1～P3in the chloroform solution

图5 P1～P3膜紫外－可见吸收和荧光光谱Fig.5 P1～P3film UV－visible absorption and fluorescence spectra

2.4 电化学性质

聚合物P1～P3的氧化还原电位应用循环伏安法测得，进而计算得其前线轨道能级和能隙，这对其聚合物材料应用于太阳能电池或电致发光器件具有指导意义.电化学测试采用CHI660C型恒电位仪测试，测得聚合物P1～P3的氧化电位（）和还原电位（），并按照公式EHOMO＝－e（Eox＋4.4）（eV），ELUMO＝－e（Ered＋4.4）（eV），Eg＝（ELUMO－EHOMO）（eV）计算其 HOMO 和 LUMO能级和能隙，结果如表3.对于P1～P3氧化电位分别为1.580、1.687和1.796eV，还原电位分别为－1.611、－1.395和－1.165eV，P1、P2和P3的能隙为3.191，3.082和2.961eV，他们是逐渐降低的，这与聚合物中供电子基团的含量有关.

表3 聚合物电化学数据Tab.3 The electrochemical data of polymers

3 结论

通过对Gilch反应合成的3个聚合物的结构进行表征和分子量及其分布的测定，发现其较低的分布指数与阴离子聚合的特征相吻合.3个聚合物均具有较高的热稳定性，热分解温度接近400℃.通过粉末衍射测试表明3种聚合物为不定型态结构松散无结晶现象.P1～P3氯仿溶液的最大紫外吸收波长分别为501、501和507nm，固态薄膜的最大紫外吸收分别为527、527和544nm，固态紫外吸收比液态紫外吸收分别红移26、26和37nm.P1、P2和P3氯仿溶液的最大荧光发射波长均为560、560和566 nm，固态薄膜荧光发射波长分别为572、600和593 nm，固态薄膜荧光发射波长比液态分别红移12、40和27nm.这类聚合物具有较好的性能，作为光电材料具有一定的潜在应用前景.

［1］李盛彪，钮春丽，杨 雄，等.聚对苯撑乙烯电致发光器件材料研究进展［J］.高分子通报，2009，6：13－19.

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Novel hyperbranched poly（phenylene vinylene）s containing four arms：Synthesis，characterization and properties of photophysics

ZHAO Lifeng1，2，LI Shengbiao1，TAO Haiyan2，SU Jinjin1，WANG Zhengjiang1，WANG Hongli1，HUANG Wei1，3
（1.College of Chemistry，Huazhong Normal University，Wuhan 430079；2.Kashgar Teachers College，Kashgar，Xinjiang 844000；3.Key Laboratory for Organic Electronices ＆Information Displays，Nanjing University of Posts and Telecommunications，Nanjing 210046）

Novel PPVs derivates were designed and successfully synthesized through Gilch reaction.The reaction intermediates and polymers were characterized by1H NMR，GC－MS or GPC and Elemental Analysis（EA）.Their optical properties，thermal properties，electrochemical properties were investigated.These polymers are soluble in common organic solvents and they have good thermal stability.The onset weights loss temperature of the three polymers were found to be 371.7，386.6and 391.8℃for P1，P2and P3，respectively.Compared with their spectra absorption in chloroform，the absorption bands of polymers P1，P2and P3in thin films were red－shifted.These polymers would be promising materials for luminescent materials or solar cells.

poly（p－phenylenevinylene）s（PPVs）；hyper－branched；conjugated polymers；Gilch reaction；synthesis；property

O633

A

1000－1190（2012）01－0045－04

2011－09－24.

国家自然科学基金项目（61177029）；喀什师范学院课题［（11）2394］.

＊通讯联系人.E－mail：ccnusbli＠mail.ccnu.edu.cn.