富勒烯结构二硫化钼研究现状

高 宾

（西安工程大学理学院，陕西 西安 710048）

0 引言

C60和碳纳米管出现以后便有学者认为，这种不稳定性并非只存在于石墨中，也存在于其他层状（二维）结构无机化合物，诸如WS2和MoS2及其相关物质中。1992年Tenne等［1］在高温下，用WO3薄膜和H2S在弱还原气氛（95％N2+5％H2）中反应首次合成出了富勒烯结构的WS2，开启了无机富勒烯（Inorganic Fullerene，简称IF）纳米材料的研究序幕，1995年Feldman等［2］用MoO3粉末代替WO3薄膜合成了富勒烯结构的MoS2（IF-MoS2）。至今，已经合成的类富勒烯结构物质有BN，K4Nb6O17，MoSe2，WSe2，TiS2，ReS2和CdCl2等［3-9］。无机富勒烯结构的形成原因与C60和碳纳米管是相同的。MoS2常温下为黑色固体粉末，有金属光泽，熔点1 185℃，密度4.80g/cm3，莫氏硬度1.0～1.5，是辉钼矿的主要成分。MoS2具有3种晶体结构形式：1T-MoS2，2H-MoS2和3R-MoS2，如图1所示。

图1 MoS2三种晶体结构示意图

图2 MoS2纳米团簇

1T-MoS2中Mo原子为六配位，1个Mo原子构成一个晶胞；2H-MoS2中Mo原子为三角棱柱六配位，2个S-Mo-S单位构成一个晶胞；3R-MoS2中Mo原子为三棱柱六配位，3个S-Mo-S单位构成一个晶胞。1T-MoS2和3R-MoS2为亚稳定相，2H-MoS2为稳定相，因此，通常室温下，MoS2以2H-MoS2的结构形式存在［10］。2H-MoS2常温下为类似于石墨的层状（二维）化合物，具有典型的各向异性。通过观察MoS2纳米团簇（图2）不难发现，与纳米团簇中间部位的六配位Mo原子相比，处于团簇边缘的Mo原子只有四配位。同样，处于边缘的硫原子只有二配位，而团簇中间S原子则是稳定的三配位，边缘的Mo、S具有悬空键，使纳米团簇处于高能量的不稳定状态，在外界有能量供给的情况下，这些纳米团簇有向自己发生卷曲形成稳定结构的趋势。图3为研究人员合成的IF-MoS2的TEM照片［11］。富勒烯结构MoS2由于其独特的纳米结构，在物理、化学方面表现出独特性质和潜在应用价值，引起了众多研究者的关注，并纷纷投入研究该纳米结构物质，世界上很多研究小组已经寻找到制备出富勒烯结构MoS2的方法，这些合成方法各有可取之处，但是要工业化生产富勒烯结构MoS2，还需人们进一步探索更为合适的制备方法和工艺。

图3 R.Tenne等人制备的IF-MoS2的TEM

1 富勒烯结构MoS2的制备方法

1.1 胶束辅助法

中国科技大学谢毅等人［12］通过胶束辅助法合成了项链形无机富勒烯MoS2（IF-MoS2）球状纳米粒子，这种项链形无机富勒烯MoS2球状纳米粒子由非晶MoS3纳米粒子经退火转化而成。具体制备过程如下：在10mL蒸馏水和30mL联氨水合物（86％）中分散0.515g（2.5mmol）Na2MoO4，配置成溶液A；将1.5mL（9.5mmol）1-辛醇，0.5mLCS2（8.2mmol）和1.4g（5.0mmol）十二烷基磺酸钠（SDS）放入50mL特氟隆内衬不锈钢反应釜，然后加入溶液A至总容量的80％。反应釜是密封的，升温速度为0.5℃/min，在140℃下保温24h后，自然冷却到室温。用乙醇和蒸馏水多次洗涤、筛选沉淀物，然后在60℃真空干燥4h，所得产物为非晶态的MoS3。将上述制备的前驱物MoS3放置在一个石英管中的瓷舟内，管内通入高纯度氩气（99.999％），从100℃加热至850℃煅烧和热解12h后即得项链形无机富勒烯MoS2球状纳米粒子。

1.2 真空气固反应法

司平占等人［13］研制出一种制备大量富勒烯结构MoS2纳米粒子的新方法。该方法过程为：将纳米钼粉与工业用硫磺粉（质量比为0.6∶2）混合，混合物置于乙醇超声浴中，乳化分散20min，然后将混合物在100℃的水浴中加热使乙醇挥发（收集），将混合物放至坩埚中，再将坩埚放入圆柱形金属筒中，移至电炉上，抽真空至0.001Pa，通入4 000Pa硫化氢和10 000Pa氩气，将电炉温度缓慢升至750℃，反应1h，当观察不到硫挥发时反应结束。经分析反应产物为直径20～45nm的富勒烯结构纳米粒子。这种方法合成的产物中发现有少量钼和少量氧化钼，但不存在硫。据报道该制备IF-MoS2纳米粒子的方法易产业化，生产速度快，硫化氢耗量少，产物粒度较为均一。

1.3 电弧放电法

Noriaki Sano等人［14］使浸没在去离子水中的阴极石墨和阳极钼之间充满MoS2粉末，通过电弧放电法获得了闭合笼状类富勒烯结构MoS2纳米粒子。他们在透射电子显微镜下，统计研究超过150个多面体类富勒烯MoS2纳米粒子，发现大部分粒子为2～3层，直径为5～15nm。具体制备方法为：使用高纯（99.99％）石墨棒（直径12mm，长20mm）作阴极，用高纯（99.99％）Mo棒（直径7mm，长80mm）作阳极，Mo棒中有一直径5mm、长50mm的孔洞，孔洞用2H-MoS2粉末填充。两个电极浸没在水中，阴极和阳极接触后发生电弧放电，产生蓝色等离子体喷射。由于发生电弧放电时温度很高（2 900K），所以引起Mo棒融化，阴极和阳极之间距离的改变使得电弧放电不稳定，为了让电弧放电变得稳定需要不断用阳极靠近阴极触发电弧。刚开始放电时，因等离子体在水中急冷，致使有粉末状物漂浮在水表面，将这些粉末收集，在真空中干燥便可获得富勒烯结构MoS2纳米粒子。

1.4 超声化学法

Mdleleni M.M.等人［15］用超声化学法成功制备了富勒烯MoS2纳米粒子。将2.5gMo（CO）6和0.75g S（单质硫）溶于35mL的1，2，3，5–四甲基苯，在80℃氩气气氛下高强度超声（20kHz，≈80W/cm2）1.5h，由此产生的黑色粉末（产率：0.6g，为理论值的40％；更长时间进行超声反应虽然产量增加，同时也会增加C污染），在Ar气填充的操作箱用戊烷过滤和洗涤样品，然后在80℃真空条件下加热3h，去除未反应的Mo（CO）6，最后在氩气保护下（载气流速30cm3/min）于450℃加热10h除掉多余的硫，得到高表面活性MoS2纳米粒子。

1.5 电子辐照法

Yacaman M.J.用电子辐照法制备了IF-MoS2纳米粒子［16］。将2H-MoS2粉用球磨机球磨至尺寸小于0.3mm，然后用两片薄的钛膜将其包裹，置于充满高纯氩气的容器中，用珠链式电子加速器的高速电子对2H-MoS2粉进行辐照，电子能量为0.5MeV。辐照后对样品进行HRTEM观察，发现产物为IF-MoS2纳米粒子。

1.6 气相反应法

这种方法是首次合成IF-MoS2纳米粒子的方法［1］。1992年，以色列魏兹曼科学院的TenneR.领导的研究小组用电子束轰击沉积在石英基材上的WO3薄膜，造成WO3薄膜由孤立的WO3纳米粒子组成，也就是薄膜变得部分不连续。在还原性气氛中（5％H2+95％N2）加热使其与H2S气体反应，每隔一段时间，用TEM进行观察，结果显示，热处理薄膜在低温、S过量的气氛中，WO3薄膜逐渐被硫化为α-WS3，进一步加热至850℃，将导致α-WS3失去一个S原子，α-WS3纳米粒子晶化为IF-WS2纳米粒子。1993年，它们又用类似的方法合成了IF-MoS2纳米粒子［17］。它们的生成过程可以表示为

2 富勒烯结构MoS2理论研究

2.1 生长机制

Tenne等人［18］分析研究MoS2生长过程后，提出了无机类富勒烯的微观生长机制：在金属氧化物转变为无机类富勒烯的过程中，硫取代氧时，首先是在一定条件下，金属氧化物中产生氧原子空位，然后硫原子以扩散的方式进入到氧原子空位中，并取代氧原子位成为晶体成分，示意图见图4。上述作用首先在金属氧化物的表面发生，一旦硫化物薄层在金属氧化物表面形成，硫取代氧的作用则在颗粒内部进行。反应式如下：

图4 富勒烯结构MoS2生长机理示意图

Tenne等人认为富勒烯结构纳米粒子的形成过程分为以下几个步骤：

第一步：H2还原MoO3纳米粒子表面，并在MoO3纳米粒子表面形成MoS2包裹层。反应气氛中的H2还原MoO3纳米粒子表面，还原诱使表面原子层的剪切，引起MoO3纳米粒子的轻度变形。被轻度还原的MoO3纳米粒子表面和反应气氛中的H2S反应，S原子迅速置换MoO3纳米粒子表面氧原子形成致密的层MoS2（1～2层），这个MoS2层将MoO3纳米粒子紧紧地包裹起来。MoS2包裹层是化学惰性的，包裹在MoO3纳米粒子表面阻止了他们直接接触长大和进一步粗化，避免了层状结构2H-MoS2的形成。同时，这个包裹层减缓了MoO3被还原的速度；避免了颗粒内部的O原子与气氛中的S原子直接主动反应，而是与邻近S原子反应，最终形成富勒烯结构。反应的第一步非常迅速，在几秒时间内就可完成。

第二步：具有高扩散速度的氢原子在MoO3纳米粒子内的扩散，并对被MoS2层包裹的MoO3纳米粒子进行还原。氢原子的扩散是沿半径向准球形的MoO3核的全方位均匀扩散，氢气进入氧化物核的扩散动力是作用在纳米粒子外表面的流体静力学压力。进入MoO3内部的氢原子和MoO3发生还原反应，将氧化物核轻度还原成由一个或若干个含有剪切面的畴组成的多晶次氧化物MoO3-x核（0.1＜x＜0.5），形成MoS2层（3～5层）包裹多晶MoO3-x的核壳结构。这一过程持续几分钟。

第三步：反应速度比较慢，被轻度还原的氧化物MoO3-x核的硫化过程。H2S气体穿过还原的氧化物核外的MoS2包裹层与次氧化物核反应，这一反应的过程受H2S穿过MoS2层的速度所控制。理论上大的硫原子（H2S）不能穿过结晶完好的MoS2层，但卷曲的MoS2层中的缺陷允许S原子通过跳跃的方式通过。这种随机的跳跃速度很慢，降低了整个硫化过程的速度。一旦跳跃发生，硫原子在两个MoS2层之间快速扩散直到遇见里面MoS2层的缺陷再次发生跳跃，最后S原子到达反应层与MoO3-x核表面的氧原子发生置换。这一过程有一个反应层，它以一种准球形的方式向内扩展。这一硫化过程是一个缓慢的过程，所需时间根据氧化物纳米粒子的大小和反应温度的不同而不同，有时需要持续几个小时。由于氧化物和硫化物的密度不同，最终形成的富勒烯纳米粒子有一占其体积5％～10％的空核。

2.2 剥离机制

为了研究无机富勒烯结构纳米材料的制备方法，研究人员研究了富勒烯结构MoS2纳米粒子的剥离机制。Zubavichus等人［19］认为，使用锂离子剥离MoS2时，包括以下几个步骤：首先，Li2MoS2在水中分散，并伴随着给体Li原子将电子运输给MoS2基质，同时形成可溶性阳离子Li+和带有负电荷的MoS2层。在静电排斥力作用下，致使晶体结构发生剥离作用，形成单层的分散状态。由于水分子的还原作用，带有负电荷的MoS2层逐渐减少，并产生OH-离子和H2。Benavente等人［20］认为，MoS2层的剥离过程不仅是纯物理过程，也是化学过程。它包括锂化基板的部分氧化，并形成聚阴离子［（MoS2）-x］n。聚阴离子通过加入酸而选择性絮凝。他们的研究还表明，在剥离过程中，物质发生相变和由于嵌入Li+而引起电子输运的协同作用，使整个反应过程强烈的依赖于MoS2基质中嵌入物的扩散。Golub等人［21］研究结果表明，分散态的（MoS2）-x单层体不仅可以认为是大阴离子，也可以认为是还原剂。带负电荷并具有晶体颗粒结构、含有Mo-Mo金属键的S-Mo-S层，可以稳定的存在于化合物中，实现剥离的原因在于其结构中引入以共价键结合的离子对。层状结构剥离机制的研究为无机类富勒烯的制备提供了良好的启示作用，引起了极大的关注。

2.3 计算机模拟

Chang等人［22］采用态密度技术手段，并在假设XnYn（其中X代表金属元素，Y代表硫族元素，n分别为12、24和60）均可稳定存在的前提下，对无机类富勒烯结构的笼状结构进行了计算机模拟。他们的研究结果表明，在具有封闭的电子壳层、强黏附作用力和近乎圆形的情况下，陶瓷和半导体材料的无机类富勒烯笼状结构可以形成对称性高的结构；从能量更稳定的角度来考虑，不仅n为12、24和60时这种笼状结构可稳定存在，n不为上述数字时的团簇粒子，其笼状结构也可稳定存在。

3 富勒烯结构MoS2的应用

传统层状MoS2是重要的固体润滑剂，特别适用于高温高压下高负荷的机械工作状态，延长设备寿命，也可添加在各种油脂里，形成不黏结的胶体状态，能增加油脂的润滑性和极压性。它还有抗磁性，可用作线性光电导体和显示P型或N型导电性能的半导体，具有整流和换能的作用。但是，在潮湿的空气中，层状MoS2在用作固体润滑剂时由于边缘具有悬空键而容易和水蒸气结合，使其容易被氧化而失去润滑作用。

IF-MoS2纳米粒子由于其独特的微观结构，决定了其有许多新奇的性质和广泛的潜在应用，其中最引人注目的当属其优异的摩擦性质了［23-26］。对于接触紧密的摩擦对之间，流体和油脂不能够起到有效的润滑作用。而具有弹性的准球形的IF-MoS2纳米粒子保持要求苛刻的摩擦对的彼此分离，使金属偶更加容易剪切，进一步通过纳米颗粒的剥片，单分子MoS2纳米层被转移到金属表面上，缓和摩擦和磨损。IF-MoS2纳米粒子减小摩擦和磨损的机理完全不同于润滑油，可以在高真空下继续保持其优异的摩擦磨损性质，其主要用于不易维护的设备，如：空间飞行器、卫星及军事领域。同时少量的IF-MoS2纳米粒子添加在润滑脂中可以大大提高润滑脂的润滑性能，图5是摩擦性能比较曲线［27］，可以看出添加IF-MoS2纳米粒子的润滑脂在高附载下摩擦系数远小于纯油脂和添加2H-MoS2的摩擦系数。不仅仅局限于将IF-MoS2纳米粒子添加在油脂中，添加在金属薄膜、陶瓷、聚合物涂层中，大大地减小其摩擦和磨损，这为IF-MoS2纳米粒子的应用开辟了广阔前景。

图5 摩擦性能比较曲线

另外，IF-MoS2纳米粒子由于结构上的特殊性，使得其在可充电的电极材料应用方面具有潜在的价值。一方面这种结构的内部为锂离子注入提供大的空间；另一方面这种材料的热动力学稳定性，可以使这种材料反复使用，承受多次的充放电循环。最近研究表明，在一氧化碳的甲烷化过程中，IF-MoS2纳米粒子具有很高的选择性和反应活性。

4 结束语

IF-MoS2纳米粒子的发现，为钼新材料的开发和应用开辟了新的领域，尤其是其独特的微观结构，决定了其具有许多新奇的性能，从而产生具有许多不易预料的应用。IF-MoS2纳米粒子的研究在国内外已经有近20年的时间，国外的制备技术已经比较成熟，现在主要研究的是机械、光学、摩擦和其他的物理性质以及在各个领域的应用，特别是以色列的R.Tenne领导的研究小组已经实现了连续制备IFMoS2纳米粒子，每个月可以制备几公斤的产物，在美国建立了自己的销售中心。中国的研究相对滞后，目前主要集中于制备阶段，没有一个专门致力于这类材料的研究小组，与国外有很大的差距，而中国是Mo材料矿产资源丰富的国家，积极开发这类纳米材料，对于在未来市场竞争中立于不败之地具有深远的战略意义。

［1］Tenne R，Margulis L，Genut M.Polyhedral and cylindrical structures of MoS2［J］.Nature，1992，360：444-446.

［2］Feldman Y，Wasserman E，Tenne R.High rate，gas phase growth of MoS2nested inorganic fullerenes and nanotubes［J］.Science，1995，267：222-225.

［3］Louchev A O.Surface diffusion growth and stabilitymechanism of BN nanotubes produced by laser beam heating under superhigh pressure［J］.Appl Phys Lett，1997，71：3522-3524.

［4］Bohmisch M，Barmeister F，Boneberg J.Nnaostructuring on WSe2with the atomic force microscope by potentialcontrolled electrochemicalreaction［J］.Appl Phys Lett，1996，69：1882-1884.

［5］Nath M，Rao R N C.MoSe2and WSe2nanotubes and related structures［J］.Chem Commun，2001，16：2236-2237.

［6］Nath M，Rao R N C.Newmetal disulfide nanotubes［J］.J Am Chem Soc，2001，123：4841-4842.

［7］Brorson M，Wansen T，Jacobsen H J C.Rnenium sulfide nanotubes［J］.J Am Chem Soc，2002，124：11582-11583.

［8］Chen J，Li L S，Liang Z，et al.Low temperature synthesis of titanium disulfide nanotubes［J］.Chem Commun，2003，25：980-981.

［9］Biro P R，Twersky A，Hacohen R Y，et al.Nanoparticles of CdCl2with closed cage structures［J］.Electronic Properties of Novel Material，2000，544：441-447.

［10］Benavente E，Santa Ana M A，Mendiza′bal F，et al.Intercalation chemistry ofmolybdenum disulfide［J］.Coordination Chemistry Reviews，2002，224：87-109.

［11］Tenne R.Fullerene-likematerials and nanotubes from inorganic compounds with a layered（2-D）structure［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects，2002，208：83-92.

［12］Xiong Y J，Xie Y，Li Z Q，et al.Micelle-assisted fabrication of necklace shaped assembly of inorganic fullerene-likemolybdenum disulfide nanospheres［J］.Chemical Physics Letters，2003，382：180-185.

［13］司平占.一种大量生产MoS2类富勒烯纳米结构材料的方法：中国，CN 1519204 A［P］.2004-08-11.

［14］Noriaki Sano，Haolan Wang，Manish Chhowalla，et al.Fabrication of inorganicmolybdenum disulfide fullerenes by arc in water［J］.Chemical Physics Letters，2003，368：331-337.

［15］Mdleleni M M，Hyeon T，Suslick K S.Sonochemical Synthesis of Nanostructured Molybdenum Sulfide［J］.J Am Chem Soc，1998，120：6189-6191.

［16］Yacaman M J，Lopez L，Santlago P，et al.Studies of MoS2structures produced by electron irradition［J］.Appl Phys Lett，1996，69：1065-1067.

［17］Margulis L，Salitra G，Tenne R.Nested Fullerene-like structures［J］.Nature，1993，365：113-115.

［18］Tenne R，Homyonfer M，Feldman Y.Nanoparticles of layered compounds with hollow cage structures（inorganic fullerene-like structures）［J］.Chem Mater，1998，10：3225-3238.

［19］Zubavichus Y V，Slovokhotov Y L，Schilling P J，et al.X-ray absorption fine structure study of the atomic and electronic ofmolybdenum disulfide intercalation compounds with transitionmetals［J］.Inorganic Chimica Acta，1998，280：211-218.

［20］Benavente E，Ana M A S，Mendizabal F.GonzalezGIntercalation chemistry ofmolybdenum disulfide［J］.Coordination Chem Rev，2002，224：87-109.

［21］Golub A S，Shumilova I B，Zubavichus Y V，et al.From singlelayer dispersions ofmolybdenum disulfide towards ternarymetal sulfides：incorporating copper and silver into MoS2matrix［J］.Solid State Ionics，1999，122：137-144.

［22］Chang C，Patzer A B C，Sedlmayr E，et al.Compututional evidence for stable inorganic fullerene-like structures of ceramic and semiconductormaterials［J］.Chem Phy Lett，2001，350：399-413.

［23］Tenne R.Inorganic nanotubes and fullerene-like nanoparticles［J］.Nature Nanotechnology 1，2006，62：103-135.

［24］Rapoport L，Nepomnyashchy，Tenne R，et al.Friction and wear of fullerene-like MoS2under severe contact condition［J］.Tribology Letters，2005，19：143-148.

［25］Tenne R，Remskar M，Seifert G.Inorganic nanotubes and fullerene like structures（IF）［J］.Topics Appl Physics，2008，111：631-670.

［26］Pottuz J L，Martin M J，Dassenoy F.Pressure-induced exfoliation of inorganic fullerene-like MoS2particles in a Hertzian contact［J］.J Applied Physics，2002，99：235-241.

［27］Rapoport L，Leshchinsky V，Lvovsky M，et al.Superior tribological properties of powdermaterials with solid lubricant nanoparticles［J］.Wear，2003，255：794-781.