钼合金表面MoSi2涂层氧化行为和氧化机理的研究

李鹏飞，范景莲，成会朝，田家敏

（中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083）

钼及钼合金具有优良的导电、导热以及耐腐蚀性能，而且具有低的热膨胀系数、较高的硬度和高温强度，广泛应用于电子电气、仪器仪表、国防军工、航空航天等领域［1-2］。但钼及钼合金在空气中400℃以上便开始形成氧化物，造成性能下降；高于750℃生成的MoO3迅速挥发，形成白色烟雾，并随着温度升高氧化加剧，这使得钼及钼合金在高温领域的应用受到限制［3-4］。提高钼及钼合金的高温抗氧化性能，是扩展其在材料领域应用的关键。目前使钼及钼合金获得抗氧化性能的研究主要分为两个方面：（1）利用合金化技术，对钼及钼合金改性，提高抗氧化能力［5］；（2）在钼合金表面形成一层具有抗氧化性能的涂层，使材料具有抗氧化能力［6-7］。合金化技术能够一定程度地提高钼及钼合金基体的抗氧化性能，但不能完全阻止氧化，并且合金化技术会改变材料的力学性能；而涂层能在不改变材料力学性能的同时使材料具有高温抗氧化性能。

由于MoSi2具有高的熔点（2 030℃）、适中的密度（6.24g/cm3）和优异的高温抗氧化性能，使其在涂层领域得到广泛研究。目前在钼基合金表面制备MoSi2涂层的方法有喷涂法、激光熔敷法、CVD法和包埋渗硅法［7-9］，其中包埋法较其他方法对设备要求低，并且涂层均匀性好，不受样品尺寸与形状限制。采用包埋渗硅法在难熔金属钼合金表面制备MoSi2涂层在国内外文献中报道的较少，一般涂层的制备是在氩气或真空条件下进行，氩气成本较高，真空条件下不方便连续生产。因此，作者在氢气气氛中，采用包埋渗硅法在钼合金基体上制备了MoSi2涂层，并研究了涂层在1 200℃静态空气中的高温抗氧化性能和抗氧化机理。

1 实验方法

采用粉末冶金方法制备出5mm×5mm×38mm的钼合金样品。首先利用砂纸对样品表面进行打磨抛光，酒精清洗烘干后用精密电子天平对样品称重，得到涂层基体材料；其次制备出均匀的粉料，粉料的组成如表1所示；然后把粉料装入干净的刚玉坩埚，再将基体材料放入粉料中间，并把坩埚密封；最后把坩埚置于氢气气氛的钼丝炉中，在1200℃保温7h，制备出MoSi2涂层。

表1 粉料的组成

采用日产JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电镜对样品氧化前后的表面形貌和显微组织进行检测分析，并利用EDS对涂层进行成分分析；利用日产3014-2Z型X射线衍射仪分析样品表面氧化前后的物相变化；利用精密电子天平称量样品氧化前后的质量变化。

2 结果与讨论

2.1 MoSi2涂层的制备

图1为涂层表面形貌的SEM、EDS和XRD图。从图1-a中可以看出，涂层表面致密，分布着片状的白色区域；通过图1-b和图1-c中的EDS分析发现，涂层白色区域基本由Al和O元素组成，暗灰色区域由Al、Si、Mo和O元素组成。这是由于包埋渗硅法的粉料由Si粉、Al2O3粉和催化剂组成，涂层在高温下形成的过程中，Al2O3粉容易黏附在涂层的表面，所以EDS分析中出现了较强Al、O峰。由图1-d中的XRD分析可知，涂层表面氧化后由MoSi2和Al2O3组成。

图1 涂层表面的SEM、EDS和XRD图

图2为MoSi2涂层断口的SEM和EDS能谱分析图。涂层分为两层，外层是由白色区域和深灰色组成，内层为浅灰色。通过2-b和2-c中的EDS分析发现，涂层外层中的Si元素含量基本不变，说明形成了稳定的化合物；Al元素的含量几乎为零，说明Al2O3仅分布在样品的表面；内层的Si含量明显较外层少，Mo元素得到提高。结合Mo-Si二元相图［10］和图1中XRD分析可知，涂层的表面含有较多的Al2O3，形成了稳定的MoSi2层；内层是MoSi2和基体的过渡区域，为Mo5Si3层。

图2 涂层断口的SEM和EDS图

2.2 涂层的氧化动力学

高温静态氧化实验在1 200℃的高温管式炉中进行。图3是涂层样品和基体材料在相同实验条件下的氧化动力学曲线。基体材料较纯钼具有一定的高温抗氧化性能，经过30min氧化实验后，基体材料的氧化失重率达到11％；而经过包埋渗硅制备涂层后的样品，表现出氧化增重的趋势，30min时氧化增重率为0.75％，60min时氧化增重率为0.58％，这表明MoSi2涂层具有较好的抗氧化性能。高温静态氧化实验后，基体材料样品氧化30min后表面氧化严重，出现严重鼓泡，而涂层样品外表完好，没有缺陷出现。

图3 基体和涂层的氧化动力学曲线

2.3 涂层抗氧化机理

涂层样品在氧化过程中可能发生的化学反应如下所示：

通过热力学计算［11-12］，其中反应方程式（2）较（1）的吉布斯自由能更小，说明在热力学平衡的情况下，反应方程式（2）更容易发生。MoSi2的晶体结构为C11b型体心正方结构，1 200℃时晶粒内部Si原子的体积扩散较高，能提供Si原子使样品表面形成了致密的SiO2膜［12］。1 200℃时氧在玻璃态SiO2膜中的扩散系数极小，能阻碍氧气对基体的侵蚀。高温下随着时间延长，Si原子不断扩散至样品表面，形成了一层致密的玻璃态SiO2保护膜，使得氧化过程中呈现增重现象，这和图3中的动力学曲线吻合。

图4为涂层样品氧化后表面的SEM图和XRD能谱分析图。经过1 200℃高温氧化后，样品表面结合致密，如图4-a所示。由图4-b和图4-c中的EDS分析可知，氧化后的涂层样品表面含有Mo、Al、O和Si元素，其中氧含量明显较氧化前高，主要是由于高温MoSi2涂层与氧气发生反应，生成了MoO3和SiO2，MoO3容易挥发，而Al2O3和SiO2黏附在样品表面，使得氧含量较高；结合图4-d中的XRD分析，证实了涂层样品表面形成了SiO2。

图4 涂层样品氧化后表面的SEM、EDS和XRD图

图5为涂层样品氧化后断口的SEM和EDX分析图，其中图5-b和图5-c分别为图5-a中A、B两点的EDS分析图。由图可以看出中间层是未被消耗的MoSi2涂层，内层为过渡区域的Mo5Si3层。结合图4中的结论，说明了涂层样品经过氧化后在涂层表面形成了Al2O3和SiO2组成的保护性氧化层，对基体起到了良好的保护作用。

图5 涂层氧化后断口的SEM和EDS图

3 结论

（1）经过高温渗硅后，基体表面形成了涂层，涂层分为2层，外层为MoSi2层，内层是MoSi2与钼基体的过渡区域，为Mo5Si3。

（2）基体材料样品氧化30min时，表面氧化严重，出现严重鼓泡，氧化失重率为11％；涂层样品氧化60min时，样品外表完好，没有出现明显缺陷，氧化增重率为0.58％。

（3）涂层在高温氧化过程中表面形成SiO2致密层，阻碍了氧进一步侵蚀涂层，使得涂层样品具有优异的高温抗氧化性能。

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