准分子激光照射对RR－P3HT薄膜形态影响

茹家胜

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

准分子激光照射对RR－P3HT薄膜形态影响

茹家胜

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

报告了波长248 nm准分子激光对RR－P3HT薄膜照射加工的实验结果.发现248 nm准分子激光对RR－P3HT薄膜材料的烧蚀机制既包含光化学作用也包含光热作用.烧蚀作用使RR－P3HT薄膜分光光谱发生了蓝移，并改变了滴涂法制备的RR－P3HT薄膜在基板上的配向.

高度区域规则的聚合物薄膜;聚3－已基噻吩;准分子激光;烧蚀

激光独一无二的特性使得它在材料微加工、微制造、表面修饰等很多方面得到广泛的应用.红外激光的热加工方式虽然已经得到了广泛的应用，但却不适合于需要避免热损伤的聚合物材料.因此，人们利用 ArF，KrF，XeCl，Ar离子，三和四倍频Nd:YAG等紫外激光的冷加工方式对 PI，TMSDMA，PMMA，PEEK，PSU 等聚合物材料进行了大量的探索性研究［1～6］.

聚(3－己基噻吩)Poly(3－Hexylthiophene)［P3HT］是一种良好的有机半导体材料，具有热稳定性高，可溶性好，液相成膜简单，制备成本低等特点.特别是高度区域规则的聚(3－己基噻吩)［RR－P3HT］，它的结晶性及微观结构更加易于半导体载流子传输，被广泛用于OFET的器件的研究［7～12］.紫外激光加工聚合物材料的基本原理就是紫外光子引起聚合物大分子成键电子跃迁，引起键的断裂，并相应地伴随着热作用过程.这一过程被称为激光烧蚀(laser ablation).本文实验研究波长248nm准分子激光照射对玻璃基板上RR－P3HT薄膜形态的影响.

1 实验方法

2 结果与分析

在玻璃基板上采用滴涂和旋涂两种方法分别制备了RR－P3HT薄膜.溶液质量分数为0.3%，溶剂为三氯甲烷.滴涂时采用了溶剂的氛围气环境，滴下量为40 μl，干燥时间约为20 min.旋涂时旋转速度为2 000 r/min甩10 s.测得膜厚约为50 nm和300 nm.滴涂膜样品命名为A，B和C.旋涂样品命名为D，E和F.RR－P3HT薄膜的紫外－可视分光光谱在图3和图4表示.

图3 采用滴涂法制备的RR－P3HT薄膜的紫外－可视分光光谱Fig.3 UV－visible absorption spectrum of RR－P3HT thin films prepared by drop cast method

图4 采用旋涂法制备的RR－P3HT薄膜的紫外－可视分光光谱Fig.4 UV－visible absorption spectrum of RR－P3HT thin films prepared by spin coating method

由图3，图4可以观察到，滴涂法制备的RR－P3HT薄膜A，B和C在波长520和550 nm处有吸收峰，在610 nm处有一个右肩峰［13］.采用旋涂法制备的RR－P3HT薄膜D，E和F在520 nm处有宽吸收峰，没有明显的右肩峰.这显示了制膜方法不同对RR－P3HT薄膜性能的影响.进一步观测两种薄膜的X射线衍射图谱.由图5可见，滴涂法制备的RR－P3HT薄膜在2θ=5.40(°)(晶格尺寸为1.65 nm)处有一个强衍射峰，旋涂法制备的RR－P3HT薄膜观测不到衍射峰.以上结果表明，滴涂法制备的RR－P3HT薄膜在玻璃基板上垂直配列，旋涂法制备的RR－P3HT薄膜在玻璃基板上水平配列［14］.RR－P3HT分子共轭平面垂直或平行于基板配列示意图如图6(a)和(b)所示.

图5 RR－P3HT薄膜和所用玻璃基板的X射线衍射图谱.大约在17(°)到30(°)之间的衍射峰为玻璃基板固有Fig.5 XRD profiles of the RR－P3HT films and glass substrate.The wide peaks from ～17(°)to 30(°)are from glass substrate

图7、8、9显出了激光照射加工前后薄膜的紫外－可视分光光谱和X射线衍射图谱.样品表面位置的激光强度约为150 mJ/cm2，照射时采用1Hz的发射频率.由图7和图8可以观察到，在激光照射加工后，RR－P3HT薄膜特有的吸收峰消失了，并且发生了蓝移.由图9可见，在激光烧蚀加工后，滴涂法制备的RR－P3HT薄膜在2θ=5.40(°)处的强衍射峰消失了.这表明激光照射改变了 RR－P3HT分子在基板上配向，RRP3HT分子在基板上配向由垂直配向变为水平或随机配向.由于采用面外(out－of－plane)X射线衍射仪，无法对配向变化作进一步判定.

图10显出了旋涂法制备的RR－P3HT薄膜的激光烧蚀部分和被遮挡部分的光学显微镜照片.激光强度约150 mJ/cm2，采用1Hz的发射频率，照射200次.可见激光照射部分和被遮挡部分界限分明，薄膜照射200次依然有颜色残留可以观测到.RR－P3HT薄膜用激光烧蚀比较难于完全清除，说明波长248 nm准分子激光对RRP3HT薄膜的烧蚀过程光热机制较弱.

图11显出了旋涂法制备的RR－P3HT薄膜的未被激光烧蚀部分(a)和被激光烧蚀部分(b)的原子间力显微镜照片.激光强度约150 mJ/cm2，照射1次.可见激光烧蚀部分的晶体尺寸明显变小，同时也可以观察到表明热熔痕迹.光子作用在RR－P3HT分子上，大部分能量引起分子转动和振动能级的变化，以热的形式引起温度升高导致聚合物主链的热解聚，主链解聚变短表现为吸收光谱的蓝移.分子转动和重融导致滴涂膜在玻璃基板上的配向的改变.因此，紫外波段248 nm准分子激光对RR－P3HT薄膜材料的烧蚀机制既包含光化学作用也包含光热作用.至于热效应和光解效应对于RR－P3HT薄膜所占比例是多少，具体的物理和化学模型有待进一步的研究.以上实验结果及结论与激光烧蚀可能导致有机聚合物的形态改变［15～17］相一致.

3 结语

本文报告了波长248 nm准分子激光对聚合物的激光烧蚀加工实验结果.结果表明准分子激光烧蚀对RR－P3HT薄膜是热机制和非热机制共存的.激光烧蚀可以对RR－P3HT薄膜进行加工.可以改变RR－P3HT晶体尺寸，使分光光谱发生了蓝移.并可以改变RR－P3HT分子在基板上配向.这一结果对改善场效应器件的性能不理想，但是它提供了一种改变器件的性能方法和使部分失效的方法，对于同一基板上同时制作大量不同性能器件提供了一种有益的探索.

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Morphology of RR－P3HT film irradiated by the excimer laser

RU Jia-sheng

(School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

This paper reports the results of an experiment designed to study the role of thermal and non－thermal processes in pulsed laser induced ablation in polymers.We observed the change in orientation of poly(3－hexylthiophene)on substrate induced by excimer laser irradiation at the wavelength of 248 nm.We discussed the onset of ablation and the mechanisms leading to ablation.Laser induced heating and ablative photo dynamical excitation results in the change of polymer orientation on the substrate.

regioregular polymer thin film;poly 3－hexylthiophene;excimer laser;ablation

TN 305.7

A

1671-6620(2011)04-0305-04

实验中，激光器采用MPB communications Inc公司的ASX－750型准分子激光器，波长为248 nm，脉冲宽度为25 ns，单脉冲最大能量为270 mJ，最大发射频率60 Hz.激光照射加工系统示意图如图1所示.加工系统由激光器，透镜，遮光板，试料架组成，激光束通过透镜后汇聚到样品的前表面，通过调节b的长度来调节照射强度.

制作薄膜的膜厚由SloanTechnology公司生产的薄膜表面粗度计Dektalk IIA进行测量.薄膜的光学特性用Shimadzu公司生产的分光光度计UV－2450进行测量.配向用RIGAKU公司生产的X射线衍射仪RAD－rX(CuKαradiation source)进行测量.薄膜的表面形态用NanoNavi公司生产的原子间力显微镜SPA400进行观测.

2011-09-20.

茹家胜 (1972—)，男，汉族，山东蓬莱人，工学博士，E－mail:rujs@smm.neu.edu.cn.