高含硫气田快开盲板密封材料耐硫性能评价与失效分析*

张分电，王国昌，丛川波，崔 灿，李文博，周 琼

(1中原油田普光分公司采气厂，四川 达州，636156;2中国石油大学(北京)理学院材料系，北京，102249)

高含硫气田快开盲板密封材料耐硫性能评价与失效分析*

张分电1，王国昌1，丛川波2，崔 灿2，李文博2，周 琼2

(1中原油田普光分公司采气厂，四川 达州，636156;2中国石油大学(北京)理学院材料系，北京，102249)

以普光油气田现场所用快开盲板密封橡胶为研究对象，进行了室内模拟H2S/CO2环境的腐蚀实验，分析了其腐蚀前后的外观、力学性能、微观结构及红外光谱的变化，推断了快开盲板橡胶密封材料的腐蚀机理。结果表明，腐蚀后密封橡胶材料的力学性能损失严重，主要是由三种原因造成的，一是加压时溶解在密封材料基体内部的气体在减压的过程中膨胀而形成裂纹;二是在腐蚀过程中基体内部的填料与氟橡胶基体之间脱粘;三是在腐蚀过程中硫化氢与主链共轭双键反应，使密封材料的交联点被破坏。

快开盲板密封材料;硫化氢腐蚀;红外光谱;失效机理

普光气田是典型的高含硫气田，其含有较高的H2S、CO2分压，同时其中也存在高矿化度的层水等“混合流体”，这对材料的性能提出了更新的和更高的要求［1］。快开盲板是用于压力管道或压力容器的圆形开口上，并能实现快速开启和关闭的一种机械装置，是输运管道中不可缺少的关键设备之一［2］。快开盲板的类型有许多［3－5］，大多数均需用橡胶材料作为密封件，在频繁开闭过程中，橡胶密封材料会受到反复的加压和减压的过程，易使橡胶材料发生密封失效。国外某配件商提供的密封圈配件寿命较短，致使普光气田生产井频繁关井，大大影响了其生产效率。

本论文对普光气田现场所用唇形密封圈进行了室内模拟H2S/CO2腐蚀实验，将密封材料置于一定的介质环境，控制温度和压力等条件，经过一定的时间后，释放压力模拟现场使用过程中的一次加压放压，即快开盲板工作一次。观察其腐蚀前后的样品宏观形貌的变化，对其力学性能进行检测，同时对材料进行微观结构、能谱和红外光谱分析，推断其失效的原因。

1 实验部分

1.1 实验原料

快开盲板用橡胶密封材料，普光气田生产办提供;其他试剂和气体均为市售。

1.2 实验测试与分析方法

力学性能测试:拉伸强度、断裂伸长率使用深圳市凯强利试验仪器有限公司生产的WDT－2000型电子拉伸试验机，参照GB/T528－92进行测量，拉伸速度为500mm/min。

硬度使用上海六菱仪器厂生产的LX－A型橡胶硬度计，参照GB/T531－1999进行测量。

质量变化率和体积变化率采用上海精密仪器厂生产的MP3002电子天平测定。

分析方法:将腐蚀前后的薄膜试样使用MAGNA－IR 560 E.S.P型傅立叶变换红外光谱仪进行红外扫描，得到各试样的红外光谱。

腐蚀后试样的表面及断面形貌图使用Leica S6D体式显微镜观察，腐蚀前后试样的微观形貌图及基体中元素种类和含量的变化使用FEI公司生产的Quanta 600扫描电子显微镜观察测定。

1.3 实验腐蚀条件

根据现场的工况环境，实验腐蚀条件为:温度60℃，压力10MPa，釜体积的90%为混合气体(混合气体组成为(12±2)%H2S、(9±1)%CO2和(79±3)%CH4)，其余10%为高矿化度水与少量柴油的混合物，腐蚀时间为168±2小时。样品置于混合液体中。

图1 盲板密封材料在高矿化度水环境下腐蚀后表面及断面形貌图Fig.1 Surface and cross-section shape of blind sealing materials after corrosion in the high salinity water environment

2 结果与讨论

表1列出了密封材料腐蚀前后力学性能数据，从表1可以看出，密封材料最大断裂力下降了50.9%，断裂伸长率下降了59.9%，力学性能下降程度很大，而且硬度下降了12度，腐蚀后盲板材料质量变化率较小仅有3.6%，体积变化率很大，达到35.7%。密封材料的拉伸强度、断裂伸长率和硬度降低

2.1 橡胶密封材料腐蚀前后外观变化及力学性能变化

快开盲板密封橡胶材料在硫化氢环境中腐蚀后的表面形貌变化如图1所示，由图1可以看出腐蚀后样品表面出现了大量的气泡而且腐蚀后样品断面出现了大量的裂纹，这主要是由于在高压条件下，混合气体渗入到密封材料基体内部，在减压的过程中无法及时从橡胶基体内部迁移出来而在橡胶基体内原位膨胀，在表面附近就产生了气泡，而在基体内部产生裂纹。是由于表面产生了气泡和内部产生了裂纹，同时少量气体、水或油在密封材料基体内残留使得密封材料重量有所增大，但基体内部形成大量的孔洞使得体积变化很大。力学性能的下降不仅与宏观的裂纹有关，还可能与材料的微观结构变化相关，因此我们又对密封材料腐蚀前后的微观结构进行了表征。

表1 盲板密封材料腐蚀前后力学性能Table 1 Mechanical performance before and after corrosion of blind sealing materials

2.2 橡胶密封材料腐蚀前后微观结构分析

2.2.1 橡胶密封材料的SEM及能谱分析

图2 密封材料腐蚀前后断面的SEM图像Figure 2 The section morphology images of sealing material before and after corrosion

由图2可以看出，腐蚀前密封材料断面存在大量的丝状物(如图2 A)，表明密封材料有着较好的韧性，由腐蚀前的放大图(图2 B)可以看出，填料与基体之间结合比较紧密，说明填料与聚合物基具有较好的结合力，而由腐蚀后的照片(图2 C)可以看出，丝状物消失，表明密封材料的脆性程度增大，其放大图(图2 D)说明填料与基体之间结合性不好，粒子与基体之间存在着空隙，说明腐蚀介质使填料与基体脱粘，使密封材料的性能劣化。这也是腐蚀后力学性能下降而密封失效的原因之一。

表2 腐蚀前后密封材料基体中元素及其含量aTable 2 The element types and content of sealing material matrix before and after corrosion

由表2可以看出，腐蚀前样品基体中存在着C、N、F、Mg和Ca等元素，说明该密封材料为含氟弹性体，由于氟橡胶生胶中或除硫化剂外的加工助剂中一般不含有氮元素，而氮元素的出现就表明氟橡胶中使用含有氮的硫化剂或助硫化剂，一般为二胺及其盐类硫化剂，但基体中的氮元素在腐蚀后消失。表明腐蚀过程中氮元素反应成为可移动的分子从基体中渗透到溶液中，基体中的氮元素消失。

2.2.2 橡胶密封材料的红外光谱分析

橡胶密封材料腐蚀前后的红外光谱如图3所示，对比腐蚀前后两样品的红外谱图可知，腐蚀前样品在2800－3000 cm－1处仅有两个较强的峰2923 cm－1(CH2对称收缩振动)和2853 cm－1(CH2不对称收缩振动)，2961 cm－1处(甲基的对称振动吸收峰)［6］较弱，说明氟橡胶中不含有 CH3，并且由能谱可知氟橡胶中不含有氧元素，因此可知橡胶密封材料不可能为含有丙烯结构单元的四丙氟橡胶或含烷氧基的全氟醚氟橡胶，应该为偏氟乙烯与六氟丙烯和/或四氟丙烯的共聚物(即 Viton A或 Viton B等)。含有偏氟乙烯类的氟橡胶所使用的硫化剂一般有两类，一类是二胺类，另外一种是双酚AF/BPP类，而原始样品的能谱图表明基体中含有氮元素，因此该密封材料所用氟橡胶为以二胺类硫化剂硫化的含有偏氟乙烯类的弹性体。

图3 橡胶密封材料腐蚀前后的红外光谱Fig.3 The infrared spectra of rubber sealing material before and after corrosion

腐蚀后的样品在2961 cm－1处出现了较强的吸收峰，说明腐蚀后一些含有甲基的小分子溶剂溶解在橡胶基体中，后者可能性较大，即少量的柴油溶解到橡胶密封件基本中。另外，腐蚀前在1456 cm－1处出现了－(CH2－CF2)n－中的CH2的剪切振动峰［7，8］，而腐蚀后在1430 cm－1出现－(CH2－CH2)n－中CH2的吸峰［7，8］同时掩盖了 CH2在 1456 cm－1处的吸收峰，也表明少量柴油进入到了橡胶基体中，同时也说明了腐蚀后橡胶密封材料质量增大的原因。

由图3腐蚀前后的红外光谱图中还可以看出，腐蚀前密封材料在1500－1700 cm－1处存在三个峰:1631 为 cm－1为孤立双键的吸收峰［7，8］，1579 cm－1为共轭双键的吸收峰［9］，1560 cm－1为仲胺的吸收峰［9］，另外在 1382 cm－1处为 C－N 的吸收峰［10］，腐蚀后 1579 cm－1、1560 cm－1和 1382 cm－1三处峰均消失，说明反应过程中仲胺、共轭双键和CN键消失，而孤立双键的峰却没有变化，因此其发生的反应如图4所示。在反应的过程中，生成的小分子胺溶解在溶液中，所以腐蚀后基体的红外光谱中没有出现与氮元素相关的吸收峰，并且能谱中氮元素的吸收峰也消失;在反应过程中共轭的双键结构消失，只剩下孤立的双键(1631 cm－1处)，同时生成了 C=S 键(1122 cm－1)［11］和 S－ C 键(827 cm－1和638 cm－1)［12，13］。腐蚀后橡胶密封材料的交联点被破坏，橡胶材料的拉伸强度及撕裂强度均下降，基体材料力学性能的下降，使得橡胶密封材料失效。

图4 密封材料交联点失效反应机理Fig.4 Sealing materials failure reaction mechanism

另外，在腐蚀的过程中密封材料腐蚀后的结晶结构发生改变。在1000－1300 cm－1处的吸收峰主要是C－F的吸收峰，腐蚀前出现的1203、1165和1112 cm－1为不同晶型的吸收峰［6，14］，1036 cm－1为CF3的吸收峰［15，16］，而腐蚀后 1036 cm－1的吸收峰没有发生变化而结晶的吸收峰消失，出现了1185 cm－1处 CF2的吸收峰［15］。

3 结论

经室内模拟硫化氢实验腐蚀后，快开盲板用橡胶密封材料的力学性能下降程度很大，经宏观照片、微观结构、能谱分析和红外光谱分析可知其力学性能下降主要有三方面原因:

(1)盲板用橡胶密封材料在腐蚀后表面出现大量气泡，内部出现大量裂纹，主要是由于高压时溶解于基体内部的气体在减压时急速膨胀所致。

(2)从微观结构图可以看出，腐蚀后密封材料基体脆性增加，并且内部的填料与基体脱粘，使材料的力学性能下降。

(3)从腐蚀前后的红外光谱分析可知，该快开盲板橡胶密封材料应为以胺类为硫化剂的偏氟乙烯类氟橡胶，硫化氢可与共轭双键发生反应，最终使氟橡胶的交联点受到破坏而断裂，使得材料的力学性能下降。并且腐蚀后有少量的烷烃残留在氟橡胶基体内。

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Evaluation of Sulfur Resistance and Failure Analysis of Fast-opening Blind Sealing Material of High-sulfur Gasfields

ZHANG Fen-dian1，WANG Guo-chang1，CONG Chuan-bo2，CUI Can-can2，LI Wen-bo2，ZHOU Qiong2
(1 Gas Production Plant of Puguang Branch Company，Sinopec Zhongyuan Oilfield Company，Dazhou 636156，Sichuan，China;2 Department of Material Science and Engineering，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China)

This work was discussed on the sealing rubber used in opening blind plate at Pu Guang oil and gas field.We analyzed the changes of the appearance，mechanical properties，microstructure，and infrared spectra before and after the laboratory corrosion experiments with H2S/CO2environment，and the corrosion mechanism on H2S/CO2environment of the fast-opening blind plate sealing rubber was interpreted.The results show that three reasons mainly caused the severe loss of the mechanical properties of sealing rubber after corrosion:first，the cracks formed when the gas dissolved in the matrix during presurization expanded in the decompression process;second，during the corrosion progress，the fillers in the material separate with the rubber matrix;the third，the reaction of conjugated double bonds with H2S destroy the cross-linking point of the sealing rubber during the corrosion process.

fast-opening blind plate sealing material;H2S corrosion;Infrared spectra;failure mechanism

TS 54

2011－05－23

国家科技重大专项(编号:2008ZX05017－003－03－01HZ);高等学校科技创新工程重大项目培育资金项目(编号:707010);国家自然科学基金资助项目(编号:51003121)