PC/PBT合金增韧研究

袁志伟，彭 汉，黄文娴

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640)

PC/PBT合金增韧研究

袁志伟，彭 汉，黄文娴

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640)

分别以单或双官能化乙烯类弹性体E-nBA、E-MA-GMA和E-AE-MAH为增韧剂，通过熔融共混挤出，对聚碳酸酯(PC)/聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)(50/50)合金进行增韧。研究了增韧剂含量对合金的力学性能、流动性能、热变形温度的影响;用DSC研究了共混物的非等温结晶行为;并且通过SEM对共混物的断面形貌进行了分析研究。结果表明:6%含量的增韧剂E-nBA、E-MA-GMA、E-AE-MAH对PC/PBT合金具有显著的增韧作用，其中E-MA-GMA增韧效果最好，显著改善PC/PBT合金的相容性和界面粘结作用;GMA的反应增容能力高于MAH。

聚碳酸酯;聚对苯二甲酸丁二酯;合金;增韧;乙烯弹性体

聚碳酸酯(PC)/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混物由于其优异的综合性能而具有很好的应用前景。PC为无定形态聚合物，韧性好，在较宽的温度范围内具有优良的刚性、抗冲击性和尺寸稳定性［1］;而PBT是一种部分结晶的聚酯，具有良好的耐有机溶剂性、耐化学药品性和成型加工性能等［2］。将PC和PBT进行共混可以综合其优点并改善单一组分所存在的缺点。但PC和PBT相容性差，简单的熔融共混将导致相分离［3］，相界面粘结力差，导致冲击韧性差，限制了PC/PBT合金的应用，因此有必要对PC/PBT合金进行增容增韧改性。Tseng等［4］通过功能性单体如GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、AAM(丙烯酰胺)和MAA(甲基丙烯酸)对MBS进行官能化，用于增韧PC/PBT合金，效果显著。Bai［5，6］及姚君［7］等用一种新型的双官能化乙烯弹性体(乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)作增韧剂，显著提高PC/PBT合金的相容性和韧性。本实验在此基础上选取了三种不同的官能化乙烯弹性体对PC/PBT(50wt/50wt)进行增韧研究，对共混物力学性能、热性能及微观结构进行分析讨论，并比较三种增韧剂增韧效果的差异。

1 实验部分

1.1 实验原料

PC，S-2000VR，日本三菱公司泰国分公司;PBT，L2100G，中国石化有限公司仪征分公司;E-nBA(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)，35BA40，BA含量33wt% ～37wt%，法国阿科玛公司;E-MA-GMA(乙烯-丙酸酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)，AX8900，MA含量24wt%，GMA含量8wt%，法国阿科玛公司;EAE-MAH(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物)，4700，AE及MAH含量共32wt%，MAH含量中等，法国阿科玛公司。

1.2 试样制备

将PC、PBT在120℃下干燥12h，与增韧剂 E-nBA、E-MA-GMA、E-AE-MAH按不同质量比(PC/PBT=50wt/50wt，增韧剂含量为0～16wt%;)混合后，加入双螺杆挤出机(Rheo Drive 7型，德国Haake公司)进行挤出共混，共混温度为250℃，螺杆转速60r/min，挤出样条在空气中冷却后切粒。将经挤出并切粒所得颗粒样品在120℃干燥12h，然后通过注塑机(Modol TTl 160F型，广东泓利机器有限公司)注塑成型，制成标准试验样条，注塑温度为250℃，注射压力30MPa。所有样条在进行各项测试分析前，先在室温环境下放置24h以上。

1.3 分析测试

拉伸性能按照GB/T 1040-1992进行测试。弯曲性能按照GB/T 1042-1992进行测试。缺口冲击性能按照 ASTM 256-06执行。负载热变形温度(HDT)按照GB/T 1634.2-2004进行测试。毛细管流变性能在250℃、5.394MPa压力下进行测试，毛细管直径0.5mm，毛细管长度15mm，预热120s。非等温结晶行为测试:取共混样品5～10mg在N2保护条件下(恒定N2流速20ml/min)，首先以30℃/min的升温速率由30℃升温至300℃，恒温处理2min以消除样品热历史;然后以10℃/min的速率降至30℃;恒温处理2min后再以10℃/min的速率升温至300℃，记录样品的DSC曲线。将样品在液氮中脆断后进行喷金处理，利用SEM观察断面形态并进行拍照。

2 结果与讨论

2.1 不同增韧剂对PC/PBT合金力学性能的影响

图1～图6给出了分别添加E-MA-GMA、E-AEMAH和E-nBA增韧剂的PC/PBT合金的力学性能。

从图1可以看出，2% ～4%含量范围内，三种增韧剂的增韧效果显著，而且差别不大;4% ～6%含量范围内，E-MA-GMA增韧效果仍然明显，而E-AEMAH和E-nBA改变很小;在6%含量以后三种增韧剂的增韧作用变化不大。E-MA-GMA、E-AE-MAH和E-nBA含量为6%时，共混物的缺口冲击强度接近最大值，分别为 821.5MPa、684.2MPa、和 672.1MPa，与不加增韧剂的 PC/PBT合金(72.6MPa)相比，分别提高了10.3 倍、8.4 倍和 8.3 倍。

图1 增韧剂含量对PC/PBT合金缺口冲击强度的影响Fig.1 Effect of content of toughening agent on notched impact strength of PC/PBT alloy

E-MA-GMA、E-AE-MAH和E-nBA对该合金能起到显著的增容增韧作用，因为三者均为乙烯、丙烯酸酯和反应性乙烯单体(GMA或MAH)的二元或三元共聚物，其中聚乙烯链段韧性好，聚丙烯酸酯链段与PC具有较好的相容性，GMA环氧基团或MAH的酸酐基团在熔融共混时可与PC和PBT的端基发生反应，提高PC和PBT的相间粘结力，达到增韧的效果。

4%含量以下，三种增韧剂的增韧效果相近，体现出乙烯-丙烯酸酯共聚物的增韧作用。6%含量以后，E-MA-GMA的增韧效果最好，可能的原因是GMA的环氧基团反应能力较高，可起到有效的化学增容作用;而E-AE-MAH的增韧效果不及E-MA-GMA，则说明MAH的酸酐基团反应能力较差，化学增容作用不大。

图2和图3中，随着三种增韧剂含量的增加，合金的拉伸强度和拉伸模量以近似于直线趋势下降，且三种增韧剂对PC/PBT合金拉伸强度和拉伸模量影响的差别不大。当三种增韧剂的含量从0增大到6%时，PC/PBT合金的拉伸强度从61MPa左右下降到55MPa左右;拉伸模量从1000MPa左右下降到900MPa左右;两种性能均下降了约10%。

图2 增韧剂含量对PC/PBT合金拉伸强度的影响Fig.2 Effect of content of toughening agent on tensile strength of PC/PBT alloy

图3 增韧剂含量对PC/PBT合金拉伸模量的影响Fig.3 Effect of content of toughening agent on tensile modulus of PC/PBT alloy

从图4可以看出，E-MA-GMA、E-AE-MAH和E-nBA三种增韧剂的含量为6%时，PC/PBT合金断裂伸长率分别提高约3.0倍、2.9倍和2.3倍。从整体来看，E-MA-GMA对PC/PBT合金断裂伸长率的改善效果更好。

图4 增韧剂含量对PC/PBT合金断裂伸长率的影响Fig.4 Effect of content of toughening agent on elongation of PC/PBT alloy

图5和图6中，随着三种增韧剂含量的增加，PC/PBT合金的弯曲强度和弯曲模量均呈近似于直线趋势下降。当增韧剂的含量为6%时，PC/PBT合金的弯曲强度和弯曲模量分别为82MPa和1800MPa左右，与不含增韧剂的PC/PBT合金(弯曲强度92.7MPa，弯曲模量2014MPa)相比，均下降了约10%。

图5 增韧剂含量对PC/PBT合金弯曲强度的影响Fig.5 Effect of content of toughening agent on flexural strength of PC/PBT alloy

图6 增韧剂含量对PC/PBT合金弯曲模量的影响Fig.6 Effect of content of toughening agent on flexural modulus of PC/PBT alloy

2.2 不同增韧剂对PC/PBT合金热性能的影响

图7给出了添加不同含量增韧剂的PC/PBT合金的负载热变形温度(HDT)。从图7中可以看出，分别添加三种增韧剂的共混物，其HDT整体上均成下降趋势。不含增韧剂的PC/PBT合金的HDT为86.8℃，加入6%含量的 E-MA-GMA、E-AE-MAH 或E-nBA后，HDT均下降了约6℃。共混物HDT的下降的原因是增韧剂为低熔点的柔性链分子，它们的加入使共混物的链段运动变得容易，因而在热应力作用下容易发生形变。

图7 增韧剂含量对PC/PBT合金负载热变形温度的影响Fig.7 Effect of content of toughening agent on HDT of PC/PBT alloy

图8、图9给出了添加不同含量增韧剂的PC/PBT合金的体积流动速率(MVR)和粘度(250℃、5.394MPa)。从图中可以看出，增韧剂含量相同的情况下，含有 E-nBA、E-AE-MAH和 E-MA-GMA三种增韧剂的共混物，流动性能依次降低。其原因可能是:E-nBA为含有大量侧基的脂肪链结构，流动性好，且不具有反应性基团，可对PC/PBT合金起到良好的增塑作用，使共混物的流动性能得到持续的改善;而酸酐基团和环氧基团与PC和PBT的端基发生了反应，造成交联，使含增韧剂E-AE-MAH和EMA-GMA的共混物流动性能不如含E-nBA的共混物;环氧基团的反应能力比酸酐基团高，所以含EMA-GMA的共混物流动性最低。

图8 增韧剂含量对PC/PBT合金体积流动速率的影响Fig.8 Effect of content of toughening agent on MVR of PC/PBT alloy

图9 增韧剂含量对PC/PBT合金粘度的影响Fig.9 Effect of content of toughening agent on viscosity of PC/PBT alloy

2.3 不同增韧剂对PC/PBT合金非等温结晶行为的影响

通过DSC测定了含有不同增韧剂的PC/PBT共混物的非等温结晶动力学参数，如表1所示。表中Tg1为PBT的玻璃化温度，Tg2为PC的玻璃化温度。从表中给出的数据可以看到，随着增韧剂EMA-GMA含量的增加，共混物的两个Tg逐步靠近，表明PC和PBT的相容性得到改善。对于添加不同增韧剂的共混物，当增韧剂含量均为6%时，添加EMA-GMA的PC/PBT共混体系中的两者Tg差值最小，对共混体系的相容性改善程度最大。表中列出了PBT的熔点(Tm)、熔融焓(△Hm)及结晶度(Xc)的数值，可以看出，增韧剂加入对PBT结晶性能影响不大。

表1 增韧剂含量对PC/PBT合金非等温结晶动力学参数的影响Table 2 Effect of content of toughening agent on non-isothermal crystallization kinetic parameters of PC/PBT alloy

2.4 增韧剂E-MA-GMA对PC/PBT合金微观形貌的影响

图10为添加不同含量E-MA-GMA的PC/PBT合金的SEM照片。图10(a)中，分散相颗粒与连续相的界面很清晰，几乎无粘连，说明不加增韧剂的PC/PBT合金相分离严重;断面比较平整，说明样品趋于脆性断裂。图10(b)中，分散相颗粒与连续相完好地粘连在一起，相界面变得模糊;图10(c)中，相界面几乎消失，表明6%含量的E-MA-GMA对PC/PBT合金的相容性有显著的改善作用，相界面的粘结力得到明显的提高。图10(b)和图10(c)中断面褶皱多而且深，表明样品断裂时发生了塑性流动，为韧性断裂;4%含量的E-MA-GMA使PC/PBT合金实现了脆－韧转变。

图10 PC/PBT/E-MA-GMA共混物微观形貌的扫描电镜照片Fig.10 SEM for micro-morphology of PC/PBT/E-MA-GMA blends

3 结论

(1)6%含量的增韧剂 E-nBA、E-MA-GMA、EAE-MAH对PC/PBT(50/50)合金具有显著的增韧作用，缺口冲击强度提高8～10倍，断裂伸长率提高2～3倍，拉伸强度、拉伸模量和弯曲强度、弯曲模量下降了10%左右，热变形温度下降了约6℃。EMA-GMA增韧效果最好，显著改善PC/PBT合金的相间粘结作用;GMA的反应增容能力高于MAH。

(2)增韧剂含量相同的情况下，分别含有E-nBA、E-AE-MAH和E-MA-GMA增韧剂的共混物，流动性能依次降低;三种增韧剂对共混物中PBT的结晶性能影响不大。

［1］李馥梅.聚碳酸酯合金［J］.工程塑料应用，2000，28(1):42－45.

［2］金祖铨，吴念，等.聚碳酸酯树脂及应用［M］.北京:化学工业出版社，2009:8

［3］S S Pesetskii，B Jurkowdki，V N Koval.Polycarbonate/Polyalkylene Terephthalate Blends:Interphase Interactions and Impact Strength［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，84:1277－1285.

［4］W T W Tseng，J S Lee.Functional MBS Impact Modifiers for PC/PBT Alloy［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，76:1280－1284.

［5］H Y Bai，Y Zhang，Y X Zhang，etc.Toughening modification of PBT/PC blends by PTW［J］.Polymer Testing，2005，24:235－240.

［6］H Y Bai，Y Zhang，Y X Zhang，etc.Toughening Modification of PBT/PC Blends with PTW and POE Journal of Applied Polymer Science，2006，101:54－62.

［7］姚君，薛东升，顾春辉，等.新型增韧剂增韧PC/PBT合金的研究［J］.塑料工业，2008，36(1):63－65.

［8］F F Zhang，S Sun，etc.Toughening of PBT/PC blends with epoxy functionalized core-shell modifiers［J］.e-Polymers，2009，(077):1－11.

［9］刘春林，陈玲红，周如东，等.PC/PBT共混物的结晶行为研究［J］.化工新型材料，2008，36，(7):63－64，73.

Study on Toughening of PC/PBT Alloy

YUAN Zhi-wei，PENG Han，HUANG Wen-xian
(School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

PC/PBT(50wt/50wt)alloy was blended respectively with single-or double-functionalized ethene elastomer E-nBA，E-MA-GMA and E-AE-MAH by melting extrusion.The effects of content of toughening agents on the alloy mechanical properties，flowing properties and heat deflection temperature were studied.Non-isothermal crystallization behavior and fracture surface of the blends was analyzed by DSC and SEM，respectively.The results showed that significant toughening effect was seen on E-nBA，E-MA-GMA and E-AE-MAH with a proportion of 6%，among which E-MA-GMA behaved as the best，since compatibility and interphase adhesion were significantly improved.The reactive compatibilization ability of GMA was better than MAH.

polycarbonate;polybutylene terephthalate;alloy;toughening;ethene elastomer

TQ 322.3

2011－05－23

book=454,ebook=454