烷基硫代磷酸锌硫化促进剂对天然橡胶老化性能影响研究

赵华松，李建雄，刘小波，刘安华

(1武汉市橡胶工业总公司，湖北 武汉，430035;2华南理工大学材料学院，广东 广州，510640)

烷基硫代磷酸锌硫化促进剂对天然橡胶老化性能影响研究

赵华松1，李建雄2，刘小波2，刘安华2

(1武汉市橡胶工业总公司，湖北 武汉，430035;2华南理工大学材料学院，广东 广州，510640)

研究了烷基硫代磷酸锌和其他常用硫化促进剂对天然橡胶硫化胶的老化性能的影响。实验表明二异丙基二硫代磷酸锌能赋予天然橡胶硫化胶优良的耐热空气老化性能。

二异丙基二硫代磷酸锌;天然橡胶;抗老化性能

天然橡胶(NR)具有优良的物理机械性能、弹性和加工性能，因此被广泛应用。不过NR的长期使用温度一般不宜高于70℃，因为在较高的温度下，硫化NR中橡胶分子主链及交联结构都会发生变化，导致力学性能降低，最终影响制品的使用性能。就交联键类型而言，多硫键键能较低、单双硫键键能较高，因此，单双硫键比例高的硫化胶的抗热氧老化性能较好。不同的硫黄/促进剂体系硫化得到的多硫键与单双硫键的比率不同，因此开发和研究新型硫化促进剂以提高单双硫键的比例，从而提高NR的耐老化性能显得尤为重要。

烷基二硫代磷酸锌作为天然橡胶的硫化促进剂，除在抗硫化返原方面有突出的优点外［1，2］，而且其硫化胶具有优良的物理机械性能，用于天然橡胶胎面胶中具有明显的耐曲挠龟裂性能［3］，还能增加橡胶制品的耐热性能，兼具防老化作用［4］。

本实验将二异丙基二硫代磷酸锌(ZnDiPDP)应用于NR硫黄硫化体系，研究了ZnDiPDP对NR硫化胶老化性能的影响。

1 实验

1.1 主要实验材料和仪器

天然橡胶，3#烟片，泰国;促进剂BZ，工业品，株洲天成化工有限公司;促进剂DM，工业品，株洲天成化工有限公司;促进剂TMTD，工业品，株洲天成化工有限公司;促进剂NS，工业品，山东阳谷华泰化工有限公司;二异丙基二硫代磷酸锌(ZnDiPDP)，本实验室合成;硫化仪，GT-M2000，台湾GOTECH公司;电热恒温老化箱，GT-70TCS-7017-M，台湾GOTECH公司。

1.2 实验方法

选取促进剂BZ、TT、DM和NS作为对比，研究ZnDiPDP/NR硫化胶抗热老化特性。基本配方为:NR 100.0，ZnO 5.0，硬脂酸 1.0，硫磺 2.0，促进剂的用量如表1所示，表1中数字是按等摩尔质量计算的质量份数。

表1 实验配方中的促进剂份量Table 1 The content of acceleraters

按上述配方称好原料，将开炼机辊距调至小于1mm，投入天然橡胶薄通8～10次，调大辊距使包辊，然后先后加入氧化锌、硬脂酸，促进剂和硫黄，割胶两次，打三角包和打卷各5次，至橡胶平整，调节辊距至2～3mm，出片。

按 GB/T16584－1996，采用 GT－M2000硫化仪，在150℃下测定胶料的硫化曲线，并确定T10、T90等参数。硫化试样厚度为2mm，硫化时间取T90+2min。

按GB3512－2001，在70℃条件下热氧老化24h后，测定试样的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 二异丙基二硫代磷酸锌硫化胶与常用促进剂硫化胶的老化性能比较

图1 不同硫化促进剂硫化胶老化前后的拉伸强度Fig.1 Effect of vulcanizing accelerator types on tensile strength of samples before and after aging

图2 不同硫化促进剂硫化胶老化前后的扯断伸长率Fig.2 Effect of vulcanizing accelerator types on elongation at breaking of samples before and after aging

硫化胶老化后的拉伸强度和扯断伸长率如图1、图2所示。从图1、图2可知，ZnDiPDP/NR硫化胶的性能保持率最高。这是因为ZnDiPDP/NR硫化胶在老化过程中多硫键断裂生成改性链的比例小于其他常用促进剂对应的硫化胶，ZnDiPDP/NR多硫键能较多地转化为单、双硫键，从而可使硫化胶老化后拉伸强度和伸长率保持在较高水平。

2.2 烷基硫代磷酸锌中的烷基结构对NR硫化胶老化性能的影响

为了考察烷基硫代磷酸锌中不同烷基对硫化胶的老化性能的影响，本研究按1.2中的配方，分别测定了二异丙基二硫代磷酸锌ZnDiPDP(Zn－3)、二丁基二硫代磷酸锌ZnDBDP(Zn－4)、二己基二硫代磷酸锌ZnDiPDP(Zn－6)、二辛基二硫代磷酸锌Zn-DiPDP(Zn－8)的硫化胶热老化前后的力学性能。

不同烷基取代基对硫化胶老化前后拉伸强度、扯断伸长率和100%定伸强度的影响见图3，图4和图5。

由图中结果可以看出，随烷基取代基的碳数增加，老化前的拉伸强度变化不大(图3)，而扯断伸长率上升(图4)，100%定伸强度(模量)下降(图5)。老化后胶料力学性能的变化率并不明显。这表明随烷基取代基的碳数增加，硫化胶的交联密度减少，但对胶料老化性能的影响并不明显。

图3 烷基取代基对硫化胶老化前后拉伸强度的影响Fig.3 Effect of alkyl types in zinc dialkyldithiophosphates on tensile strength of samples before and after aging

图4 烷基取代基对硫化胶老化前后扯断伸长率的影响Fig.4 Effect of alkyl types in zinc dialkyldithiophosphates on elongation at breaking of samples before and after aging

图5 烷基取代基对硫化胶老化前后100%定伸应力的影响Fig.5 Effect of alkyl types in zinc dialkyldithiophosphates on stress at 100%elongation of samples before and after aging

2.3 二异丙基二硫代磷酸锌用量对硫化天然胶老化性能的影响

ZnDiPDP用量对硫化胶老化后的拉伸强度和扯断伸长保持率的影响见图6。

图6 二异丙基二硫代磷酸锌用量对硫化胶老化后拉伸强度和扯断伸长的影响Fig.6 Effect of ZnDiPDP content on retention of strength and elongation of vulcanized NR

由图6可以看出，随ZnDiPDP用量增加，拉伸强度的保持率快速增加，在3 mmol时达到最大值97%，然后缓慢下降。扯断伸长率在低ZnDiPDP用量时，其保持率下降不大，但当用量大于3mmol时，扯断伸长保持率的下降逐步加快。产生这种现象的原因是随着ZnDiPDP用量的增加，在硫化时多硫键转化为单双硫键的比例逐渐增加，有效交联密度也逐渐增加，在促进剂用量为3mmol时达一个比较好的平衡点。在热空气老化时，单、双硫键比较稳定，多硫键则通过自由基反应裂解，转化为单、双硫键，使胶料改性链和交联密度增加。胶料扯断伸长保持率降低。过度交联不但使胶料的扯断伸长率下降，还会影响橡胶分子的链段运动和取向，使胶料的拉伸强度降低［5］。因此，在热空气老化后，ZnDiPDP用量从1mmol增加到3mmol时，胶料拉伸强度变化较大且保持率上升，在3 mmol以后，热空气老化使胶料过度交联而强度保持率下降，但胶料中的多硫键较少，变化幅度不大。

图7展示了ZnDiPDP用量对硫化胶老化后的硬度和100%、300%、500%定伸应力的影响。由图7可以看出，硬度和100%、300%、500%定伸应力保持率随着ZnDiPDP用量的增加而增大。说明在热老化过程中橡胶的化学交联结构发生了变化，促进剂ZnDiPDP使NR分子链进一步产生交联，导致交联密度的增加，网络变密，交联键间的分子链段越短，定伸应力和材料硬度也就越大。

图7 二异丙基二硫代磷酸锌用量对硫化胶老化后定伸应力和硬度的影响Fig.7 Effect of ZnDiPDP content on retention of hardness and stress at various elongation of vulcanized NR

4 结论

(1)二烷基二硫代磷酸锌应用于NR硫黄硫化体系时，二烷基二硫代磷酸锌与促进剂BZ、TT、DM、NS相比，在70℃条件下热氧老化24h后综合物理机械性能保持率最高，具有最好的耐热老化性能。

(2)烷基硫代磷酸锌中的烷基的碳数对硫化胶的老化性能影响不明显，烷基取代基的碳数小于4时，胶料的力学性能及热氧老化后的性能保持率较好。

(3)二烷基二硫代磷酸锌用太多时，在老化过程中会促使进一步的交联，导致交联密度增加，胶料拉伸强度下降。

［1］刘晓波，刘安华.二烷基二硫代磷酸锌对NR性能的影响［J］.橡胶工业，2009，56(3):158.

［2］刘晓波，刘安华.烷基二硫代磷酸锌(ACP84)在天然橡胶中的应用［J］.弹性体，2009，19(2):27.

［3］俞华英，等.烷基硫代磷酸盐促进剂在NR胎面胶中的应用［J］.轮胎工业，2004，24(3):156－158.

［4］张长荣，等.二异丙基二硫代磷酸钠的合成与应用［J］.陕西化工，1997，(12):21－25.

［5］朱敏.橡胶化学与物理［M］.化学工业出版社，北京，1984.

Effect of Dialhydithiophate Vulcanizing Accelerator on Aging of Vulcanized Natural Rubber in Hot Air

ZHAO Hua-song1，LI Jian-xiong2，LIU Xiao-bo2，LIU An-hua2
(1 Wuhan Rubber Industry Corporation，Wuhan 430035，Hubei，China;2 School of Materials Science ＆Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

Natural rubber was vulcanized with the aid of zinc dialkydithiophosphates and other common vulcanizing accelerators and the resultant samples were aged in hot air.The mechanical properties of the samples were measured before and after aging and the anti-aging performance were compared.The experiment results indicated that the sample with zinc diisopropyldithiophate possessed excellent anti-aging performance.

zinc diisopropyldithiophosphate;natural rubber;anti-aging

TQ 330.1+4

2011－06－28