纳米黑镍薄膜腐蚀行为的研究

陈映川, 宋利晓, 陈 宇, 张 昭, 杨仲年, 张鉴清

（1.上海电机学院,上海 200240;2.浙江大学化学系,浙江杭州 310027;3.嘉兴市天器新材料科技有限公司,浙江桐乡 314515;4.滨州学院化学与化工系,山东滨州 256603）

纳米黑镍薄膜腐蚀行为的研究

陈映川1, 宋利晓2,3, 陈 宇2, 张 昭2, 杨仲年4, 张鉴清2

（1.上海电机学院,上海 200240;2.浙江大学化学系,浙江杭州 310027;3.嘉兴市天器新材料科技有限公司,浙江桐乡 314515;4.滨州学院化学与化工系,山东滨州 256603）

采用直流电沉积技术在仅含有单一镍盐的改性Watts镀槽中获得了纳米晶黑镍薄膜,同时采用电化学阻抗谱（EIS）技术对其腐蚀电化学行为进行了详细的研究。结果表明:纳米晶黑镍薄膜的表面平整、致密、光亮,平均晶粒直径为51.4 nm,与黄铜基体间具有很好的结合力。在质量分数为3.5%的中性NaCl溶液中,纳米晶黑镍薄膜较传统的商用卫浴亮镍镀层具有更好的耐蚀能力。

镁合金;阳极氧化;耐蚀性

0 前言

黑镍的制备方法包括化学镀和电镀两大类,其中,前者应用较多。然而,相对于化学镀制备方法,电沉积技术具有成本低、操作简单、易实现工业化生产、生产效率高等特点。目前电镀黑镍的工艺主要为在镍盐中添加其他有机或无机发黑剂,常见的体系为镍-锌型、镍-钼型、镍-锡型和镍-镉型等[1-2],所形成的黑色镀层实际上为镍基合金镀层。科研工作者前期曾在仅含有单一镍盐体系的镀液中电沉积制备黑镍镀层[3],但所得黑镍镀层的耐磨性和耐蚀性均明显低于传统镍镀层的。

迄今为止,对黑镍的研究主要侧重于其制备工艺,并且重点探讨了制备工艺参数对其热辐射值、太阳吸收率和热稳定性等的影响。尚未有对黑镍薄膜的腐蚀电化学行为进行详细研究的工作报道。

本文采用直流电沉积技术,在仅含有单一镍盐的改性Watts镀槽中制备纳米晶黑镍薄膜,并采用电化学阻抗谱技术对其在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的腐蚀电化学行为进行详细研究。

1 实验

1.1 材料与设备

采用双电极体系和直流电源模式电沉积制备纳米晶黑镍薄膜,圆形黄铜（64Cu36Zn）为工作电极,大面积铂片为辅助电极。电镀电源采用ZF-9型恒电位仪。镀液使用分析纯试剂和二次蒸馏水配制。

1.2 镀液配方及工艺条件

NiSO4·6H2O 100 g/L,NiCl2·6H2O 40 g/L,硼酸30 g/L,十二烷基硫酸钠0.1 g/L,1,4-丁炔二醇0.4 g/L,对甲苯磺酰胺0.8 g/L,添加剂适量,p H值3.0,搅拌速率900 r/min,3.0 mA/cm2,60 °C,30 min。

1.3 试样准备

实验前,将工作电极的工作面（0.502 7 cm2）依次经3μm、1μm和0.5μm的碳化硅砂纸打磨,绒布抛光,二次蒸馏水冲洗;然后再经丙酮擦洗和二次蒸馏水冲洗后,在干燥器中晾干备用。对比实验所采用的亮镍样品为商用高档五金卫浴产品。

1.4 电化学测试

腐蚀电化学测试均采用传统的三电极体系,镀覆有纳米晶黑镍薄膜的黄铜电极为研究电极,饱和甘汞电极为参比电极（SCE）,大面积铂片为对电极。腐蚀实验电解液为质量分数为3.5%的NaCl溶液（采用去离子水和分析纯无水NaCl配制而成）。

极化曲线测试在商用CHI 660A型电化学工作站上完成。测试前,先让研究电极在NaCl溶液中稳定约3 min（通过电极开路电位Eocp的变化确定）;极化曲线的电位扫描范围为电极开路电位正负移0.25 V,扫描速率为10 mV/s,开始扫描方向恒为正向。

电化学阻抗测试在 PrincetonApplied Research公司生产的283多通道恒电位仪上完成,测量频率范围为0.01 Hz～10 kHz,扫描方向由高频至低频,扰动信号为幅值6 mV的正弦交流电位。电化学测试实验均至少平行3次,以保证实验结果的重现性。

实验中所有的数据均为平行实验结果的数学平均值,所有电位均相对于饱和甘汞电极,所有的电化学实验均在25°C下进行。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

图1为本实验制备得到的黑镍镀层的表面SEM形貌。由图1可知:镀层表面平整、致密、光亮,最大粒径小于200 nm。XRD测试结果表明:镀层晶粒的平均直径为51.4 nm。锉刀实验发现:其与黄铜基体间具有很好的结合力。

图1 纳米结构黑镍薄膜的电镜照片

2.2 极化曲线分析

图2为商用亮镍镀层和纳米晶黑镍薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线。对极化曲线进行拟合后,得到商用亮镍镀层和纳米晶黑镍薄膜的自腐蚀电位分别为-0.217 V和-0.196 V。由于自腐蚀电位主要反应镀层材料的热力学稳定性 ,因此,实验结果表明:在质量分数为3.5%的NaCl溶液中,纳米晶黑镍薄膜较商用亮镍镀层具有较高的耐蚀性能。

图2 两种镀层的 Tafel曲线

2.3 电化学阻抗谱分析

图3为将纳米晶黑镍薄膜浸泡在质量分数为3.5%的NaCl溶液中不同时间的电化学阻抗谱图。根据Wit等[6]所发展的 EIS时间常数的确定方法和EIS谱图的演化特征 （如容抗弧的数量、相位角的数量和移动趋势、时间常数的变化等）可知,纳米晶黑镍薄膜的腐蚀过程可以分为3个阶段。

图3 纳米晶黑镍薄膜的EIS谱图

在腐蚀的第一阶段（＜24 h）,EIS复平面图由一个高频容抗弧和一个低频容抗弧组成。其高频容抗弧可能起源于纳米晶黑镍薄膜的膜电阻,而低频容抗弧可能归因于腐蚀反应电荷转移电阻。根据EIS的谱图特征,采用图4所示等效电路（EEC）对图3中时间为0～6 h测得的阻抗谱图进行拟合,拟合结果,如表1所示。

图4 等效电路

表1 拟合数据

由表1可知:弥散系数n1接近于1,表明纳米晶黑镍薄膜表面平整、致密;随着腐蚀时间的增加（0～6 h）,膜阻Rc逐渐增大,这主要是由纳米晶黑镍薄膜的表面亚稳定特性所造成的。一方面,具有亚稳定性的纳米晶表面膜层在溶液中氧或水的作用下可形成稳定的氧化膜或亚稳定的羟基氧化物膜;另一方面薄膜在腐蚀初期可能具有表面自精饰（针孔等缺陷处镍的氧化作用所产生的羟基氧化物起到了封孔作用,可能起到消除应力作用;传统电镀工艺的后处理多有采用热水封孔）作用[4]。前者导致薄膜表面的导电性能的降低,后者导致薄膜表面更加致密,两者的共同作用导致了Rc的增大。同时,在初始腐蚀阶段（0～6 h）,电荷转移电阻Rct先增后降。其上升源于Rc增大的同样因素,其降低可归因于局部的点蚀作用。针孔等缺陷处镍的氧化作用所产生的羟基氧化物在起到封孔作用的同时,导致闭塞的针孔内p H值降低（自催化作用）、点蚀加剧;闭塞针孔内的腐蚀产物膜疏松（从n2≈0.5可以证明点蚀受扩散影响）,导致点蚀的不断发展,因此Rct降低。

那么在一定范围内,CPEdl/CPEc的比值越大,则表明电极表面的局部腐蚀越严重;CPEdl/CPEc趋向于1,则表明整个表面的腐蚀反应活性基本相同。从表1可以看出:随着腐蚀时间的延长,纳米晶黑镍薄膜的CPEdl/CPEc的比值增大,表明其局部腐蚀加剧。

当腐蚀进行到24 h时,EIS谱图中的容抗弧半径突然减小,表征腐蚀反应的高频容抗弧的相位角峰值幅度逐渐减小,表明点蚀加速、局部腐蚀程度增加。在腐蚀反应的第二个阶段（24～52 h）,由于纳米晶黑镍薄膜的厚度很薄（约3μm）,镍镀层的表面防护性能已经丧失,所以该容抗弧主要源于腐蚀反应。这个阶段的EIS包括一个时间常数。采用图5所示的等效电路对第二阶段（24～52 h）的 EIS谱图进行拟合,其实验结果,如表2所示。

图5 等效电路

由表2可知:在腐蚀的第二阶段（24～52 h）,界面电容CPEdl增大,弥散系数n1减小,表明腐蚀导致研究电极表面的粗糙度不断增加,“电极/溶液”的接触面积不断增大,从而导致电荷转移电阻Rct降低,腐蚀加剧。

表2 拟合数据

在腐蚀的第三阶段（123～218 h）,EIS谱图包括2个时间常数,同样采用图4所示的等效电路对这个阶段的EIS谱图进行拟合,只是图中各个元件所代表的意义已经与第一阶段有所不同。在第三阶段,Rc表示附着在基体黄铜上的腐蚀产物的膜电阻,Rct表示腐蚀反应的电荷转移电阻。其拟合结果,如表3所示。随着腐蚀时间的增长,Rc越来越小,这是因为腐蚀产物膜变薄的缘故;Rct越来越大,这是因为腐蚀到黄铜基体,反应阻力越来越大的缘故。

表3 拟合数据

3 结论

（1）采用直流电沉积技术在黄铜基体表面获得了平均粒径为51.4 nm的纳米晶黑镍薄膜;薄膜平整、致密、光亮,与基体具有良好的结合力。

（2）相对于商用卫浴亮镍镀层,纳米晶黑镍薄膜具有较高的耐蚀性能。

（3）根据纳米晶黑镍薄膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的腐蚀电化学阻抗谱特征,可将其腐蚀过程分为3个阶段。

[1] 邹坚.电镀黑镍合金的进展[J].电镀与精饰,1990,12（6）:18-20.

[2] 翁元浩.镍镉合金黑色镀层[J].材料保护,1989,22（1）:28-31.

[3] Van Der Weijde D H,Van Westing E P M,De Wit J H W.Electrochemicaltechniques for delamination studies[J].Corrosion Science,1994,36（4）:643-652.

[4] Wu C S,Zhang Z,Cao F H,et al.Study on the anodizing of AZ31 magnesium alloys in alkaline borate solutions[J].Applied Surface Science,2007,253（8）:3 893-3 898.

A Study of the Corrosion Behavior of Nanocrystalline Black Nickel Film

CHENYing-chuan1, SONGLi-xiao2,3, CHENYu2, ZHANG Zhao2, YANG Zhong-nian4, ZHANGJian-qing2

（1.Shanghai College of Electricity and Machinery Technology,Shanghai 200240,China;2.Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;3.Jiaxing Tianqi Science and Technology of Advanced Material Co.,Ltd.,Tongxiang 314515,China;4.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Binzhou University,Binzhou 256603,China）

A nanocrystalline black nickel film was obtained from a modified Watts bath only containing nickel salts by DC electroplating method.Meanwhile,its corrosion behavior was investigated in detail by using electrochemical impedance spectroscopy technique.The results show that,the mean diameter of the obtained nanocrystalline black nickel film is 51.4 nm,of which the surface is much smooth,compact and bright,and it possesses much high cohesive force with brass substrate.The obtained black nickel film has much higher anti-corrosion resistance than the commercial white nickel coatings in neutral 3.5 wt.%NaCl solutions.

magnesium alloy;anodization;corrosion resistance

TQ 153

A

1000-4742（2011）04-0011-04

国家自然科学基金（No.50771092,21073162）资助

2010-09-27