CaCO3对NH 3＋NO＋O2反应体系的影响

唐君实，宋 蔷，吴兴远，付世龙，高 攀

（1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2.清华大学热能工程系，北京 100084）

CaCO3对NH3＋NO＋O2反应体系的影响

唐君实1，2，宋 蔷2，吴兴远2，付世龙2，高 攀2

（1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2.清华大学热能工程系，北京 100084）

采用固床反应器系统研究了CaCO3对于SNCR脱硝效果的影响，在650℃～850℃温度范围内研究了CaCO3对于NH3氧化、NH3分解、NH3还原NO反应的作用.研究了NH3，NO和O23组分同时存在时，各催化反应的相互影响和作用大小.采用FTIR气体分析仪测量NH3和NO组分的浓度.结果表明：CaCO3主要对NH3分解和NH3氧化反应有催化作用，对NH3还原NO和NO分解无明显催化作用；当NH3，NO和O23组分同时存在时，主要是NH3分解反应起作用，添加O2和NO并不能明显提高NH3的转化率；CaCO3催化NH3氧化和NH3分解有相同的反应速控步，O2的加入主要是促进NH3转化产物中NO的比例.

CaCO3；SNCR；转化率；选择性

0 引言

我国水泥产量占全球约50%，水泥窑成为我国氮氧化物（NOx）的重要排放源之一，而其单个点源烟气量大、排放浓度高的特点有利于降低NOx排放控制成本［1］.从水泥窑NOx的形成和烟气特点看，选择非催化还原（SNCR）脱硝是目前最为适合的技术途径，但目前国外已建成的几十个SNCR装置运行脱硝效率差异很大，这与SNCR实施的具体过程密切相关［2］.主流的新型干法水泥生产系统适合SNCR反应的温度区间主要位于预分解窑.水泥生料中的CaCO3会在预分解窑内吸热分解生成CaO，然后再进入回转窑参与后续反应.预分解窑内大量的CaCO3和CaO粉体会影响SNCR脱硝过程［3－6］.循环流化床氮氧化物生成和中温协同脱硫脱硝的研究都表明，CaO粉体对于NH3氧化、NH3分解和NH3还原NO反应有催化作用，CaO在NH3＋NO＋O2反应体系中的作用主要是促进了NH3氧化反应，使得出口NO浓度比无粉体时大；当O2体积分数大于0.5%时，NH3还原NO反应在NH3＋NO＋O2反应体系内无作用.而针对预分解窑内另一主要粉体CaCO3（含量5%～50%［2］）对NH3＋NO＋O2反应体系的影响研究较少.

T.Shimizu等研究了850℃和体积分数为75.4%CO2时石灰石（主要成分为CaCO3）对NH3氧化和NH3分解反应的影响［7］，表明CaCO3对NH3氧化和NH3分解反应有催化作用；李天津在850℃和体积分数为75.4%CO2时将分析纯CaO充分碳化得到CaCO3［5］，研究了CaCO3对NH3＋NO＋O2反应体系的影响，表明CaCO3对NH3氧化反应的催化作用弱于CaO，对NH3分解反应的催化作用强于CaO，对NH3＋NO＋O2反应体系的影响是使NO出口浓度增大，但小于CaO作用下的出口NO的浓度.对于各催化反应在NH3＋NO＋O2反应体系下的作用大小以及相互之间的影响无系统研究.

本文采用固定床反应器系统研究了CaCO3对于SNCR脱硝效果的影响，CaCO3对NH3＋NO＋O2反应体系内各反应的催化作用以及各催化反应在NH3＋NO＋O2反应体系内的作用大小和相互影响.

1 实验系统

本文采用的固定床实验系统如图1所示.稀释至指定浓度的NH3，NO和O2通过不同的入口进入反应器，在恒温区混合后经过物料，再降温进入红外气体池，测量产物中各组分的浓度.石英反应器的尺寸参数如图2所示.

图1 实验系统示意图

图2 反应器结构参数

实验过程中使用北京现代东方精细化学品有限公司生产的分析纯CaCO3样品，纯度为99%，样品粒径采用Malvern Instruments生产的Mastersizer 2000激光粒度分析仪进行分析，中值粒径为25μm，接近水泥生料粉体的中值粒径.气体组分的测量采用Thermo公司生产的Nicolet Nexus 670型FTIR红外仪测量，具体的参数设置参照文献［8］的方法.

实验开始前将电炉温度稳定在400℃后添加CaCO3粉体，CaCO3粉体的用量最大为50 mg，以便于观察粉体催化效果.为了保证CaCO3样品不分解为CaO，实验过程中反应气体里CO2的体积分数始终保持为60%，实验中最高温度为850℃.根据Baker给出的CaCO3和CaO共存时的CO2分压计算表达式（见（1）式）计算可知［9］，850℃时CaCO3和CaO共存的CO2平衡浓度为45.7%，当环境中的CO2的浓度小于这一平衡浓度时，CaCO3才会发生分解反应生成CaO.本文中的CO2体积分数为60%，始终高于CaCO3和CaO共存时的平衡分压，从化学平衡的角度来看，在本文的实验条件下样品始终为CaCO3状态，不会分解成CaO粉体.实验参数如表1所示.

表1 实验参数（括号外为典型值，括号内为变化值）

2 结果与讨论

2.1 CaCO3对SNCR脱硝效果的影响

图3给出了650℃～850℃温度范围内CaCO3对SNCR脱硝反应的影响.与无粉体的实验相比，添加CaCO3粉体工况的出口NH3浓度下降.当反应温度在650℃～700℃区间时，添加CaCO3后出口NO浓度大致不变；当反应温度大于750℃，添加CaCO3使得出口NO浓度升高，当CaCO3质量达到50 mg时，850℃时CaCO3作用下的出口NO浓度明显高于入口NO浓度，CaCO3对SNCR作用效果起抑制作用.在水泥预分解窑实施SNCR技术进行NOx控制时，要考虑到CaCO3粉体对于SNCR脱硝反应的抑制效果.CaCO3对于SNCR反应的影响规律与粉体对SCNR反应体系内的NH3氧化、NH3分解、NH3还原NO反应的作用规律有关.

2.2 CaCO3对NH3氧化反应的影响

图4给出了CaCO3对NH3氧化反应的影响.相同实验条件下的空管NH3氧化实验结果表明，在本文中最高的实验温度下，当O2体积分数为1%时，NH3转化率小于1%，无粉体作用时的气相NH 3氧化反应可以忽略.添加CaCO3后，650℃即可观察到NH3的转化，出口NH3浓度低于入口NH3浓度，出口NO浓度接近系统检测限，说明CaCO3对NH3的转化有催化作用.随着反应温度的升高，CaCO3的催化作用增强，出口NH3浓度降低.当反应温度超过750℃时，可以明显地观察到产物NO.CaCO3对NH3氧化反应出口NO浓度的影响与CaCO3对NH3＋NO＋O2反应体系出口NO浓度的影响规律相同，当反应温度大于750℃时，才可以观察到出口NO浓度的变化.

图3 CaCO3粉体对NH3＋O2＋NO反应的影响

图4 CaCO3对NH3氧化反应的影响

2.3 CaCO3对NH3分解反应的影响

图5给出了650℃～850℃温度区间内，CaCO3对于NH3分解反应的影响.在空管条件下，在该温度区间NH3并不分解，有CaCO3存在时，随温度升高NH3发生分解，在850℃时NH3的转化率达到27%，说明CaCO3对于NH3分解反应有显著的催化作用.为了便于比较，图5中给出了CaCO3样品在850℃温度、N2气氛下热解后生成同等Ca含量的CaO样品对NH3分解反应的影响.CaCO3分解过程中，由于CO2气体的释放，使得颗粒变为多孔结构，分解得到的CaO样品的比表面积要大于原始CaCO3样品，但CaCO3作用下的NH3分解反应的出口NH3浓度低于CaO样品的出口NH3浓度.这说明CaCO3对于NH3分解反应的催化活性大于CaO对于NH3分解反应的催化活性.

实验中也研究了相同温度范围内CaCO3对于NO分解反应的影响，发现CaCO3对于NO分解反应基本无催化作用.

2.4 CaCO3对NH3还原NO反应的影响

图6给出了650℃～850℃温度区间内CaCO3样品对于无氧条件下NH3还原NO反应的影响.从图6中可以看出，出口NO浓度始终与入口NO浓度近似，只有当反应温度升高到850℃时，才能观察到出口NO浓度比入口低.这说明CaCO3对于NH3还原NO的反应无明显的催化作用.出口NH3浓度降低是由于CaCO3对NH3分解反应的催化作用造成的.

图5 CaCO3对NH3分解反应的影响

图6 CaCO3对NH3还原NO反应的影响

图7 CaCO3作用下，不同气氛下的出口NH3浓度

2.5 CaCO3对SNCR反应体系作用途径的分析

CaCO3对NH3分解反应和NH3氧化反应有催化作用，对NO分解反应和NH3还原NO反应无催化作用.为了研究CaCO3作用下NH3＋NO＋O2反应体系中各催化反应作用的大小，图7比较了CaCO3作用下不同反应的出口NH3浓度.图7中4种不同反应的φNH3，in均为0.05%.在CaCO3粉体的作用下，不同反应的出口NH3浓度近似相同.与仅存在NH3组分的NH3分解反应相比，单独添加NO和O2并没有使出口NH3的浓度发生明显变化，出口NH3浓度与NH3分解反应大致相同.CaCO3作用下的NH3＋NO＋O2反应的出口NH3的浓度略低于其他3种气氛下的出口NH3浓度，这是由于当3种气相组分同时存在时，在CaCO3颗粒层上部的气体混合区发生了气相SNCR反应，使得CaCO3颗粒表面的NH 3浓度比入口NH3浓度低，经过颗粒层的催化转化后，出口NH3浓度略低于其他3种气氛下的NH 3浓度.

添加NO对出口NH3浓度无影响是由于CaCO3对无氧条件下NH3还原NO反应无催化作用.而CaCO3对NH3氧化反应存在明显催化作用，添加O2组分时出口NH3浓度不发生变化，表明CaCO3作用下的NH3分解和NH3氧化反应具有相同的反应速控步，O2对这一反应速控步的影响较小.O2组分的加入主要是参与了速控步之后的反应，促进NH3在CaCO3表面的吸附物种向NO转化.对于CaCO3作用下的NH3分解和NH3氧化气固多相催化反应，反应物NH3首先在CaCO3表面吸附，然后脱H生成NH2.NH2基团会相互作用生成N2和H2，或者与CaCO3表面的吸附O2反应生成NO和H2O.CaCO3作用下的NH3分解和NH3氧化的速控步有可能是反应物NH3在CaCO3表面的吸附过程，也有可能是吸附NH3在CaCO3表面脱H生成NH2的过程.比较NH3氧化反应的NH3转化量和NO生成量可知，当NH3和O2组分同时存在时，CaCO3对NH3分解反应的催化作用要强于对NH3氧化反应的催化作用.

3 结论

1.对于NH3＋NO＋O23组分SNCR脱硝反应，添加CaCO3粉体使得出口NH3浓度下降，当反应温度大于750℃时，添加CaCO3使得出口NO浓度升高.CaCO3对SNCR的作用效果有抑制作用.

2.CaCO3对于NH3＋NO＋O2反应体系内的NH3氧化反应和NH3分解反应有催化作用，对无氧条件下NH3还原NO反应无明显催化作用.

3.当NH3，NO和O23组分同时存在时，添加CaCO3粉体作用主要是促进NH3分解反应，添加O2和NO对CaCO3作用下的NH3的转化没有影响.

4.CaCO3催化NH3氧化和NH3分解有相同的反应速控步，O2对这一反应速控步无明显影响，主要是促进NH3转化产物中NO的比例.

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Experimental study of the influence of CaCO3on NH3＋NO＋O2reaction system

TANG Jun－shi1，2，SONG Qiang2，WU Xing－yuan2，FU Shi－long2，GAO Pan2

（1.Research Institute of China Petroleum Exploration and Development，Beijing 100083，China；2.Department of Thermal Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

This paper studied the influence of CaCO3on NH3＋NO＋O2reaction system from using SNCR to control cement kiln NOx.Experiments were carried out in a fixed bed reactor between 650℃～850℃.Influence of CaCO3on NH3oxidation，NH3decomposition and NH3＋NO reaction was studied.FTIR gas analyzer was used to test the outlet NH3and NO.It was proved that CaCO3could catalyze NH3oxidation and NH3decomposition rate.CaCO3had little influence on NH3＋NO reaction.Under NH3＋NO＋O2reaction atmosphere，NH3catalytic decomposition reaction played the most important role.The addition of O2and NO had little effect on NH3conversion.NH3catalytic oxidation and NH3catalytic decomposition had the same rate limiting step.The addition of O2could promote the NO selectivity of NH3converted.

CaCO3；SNCR；conversion；selectivity

X 701.7

470·10

A

1000－1832（2011）03－0101－05

2011－04－22

国家“863”高技术基金资助项目（2006AA06A304）.

唐君实（1984—），男，博士研究生，主要从事预分解窑内钙基颗粒对SNCR脱硝过程影响研究；宋蔷（1971—），女，副研究员，主要从事燃烧污染物控制研究.

石绍庆）