三丫苦的化学成分研究(Ⅱ)

2011-12-23 04:51张军锋张名楠梁远学左刚成林尤全
关键词:乙酰基二甲基甲氧基

张军锋,张名楠,梁远学,左刚成,林尤全

(海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,海南大学材料化工学院,海南海口 570228)

三丫苦的化学成分研究(Ⅱ)

张军锋,张名楠,梁远学,左刚成,林尤全

(海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,海南大学材料化工学院,海南海口 570228)

采用硅胶柱色谱法从三丫苦的乙酸乙酯萃取物中分离得到4种化合物,经波谱分析鉴定为:(1)香草木宁,(2)(trans)-3,4,5-三羟基-6-乙酰基 -7-甲氧基-2,2-二甲基色烷,(3)茵芋碱 ,(4)(trans)-3,4-二羟基-5-甲氧基-6-乙酰基-7-甲氧基-2,2-二甲基色烷,它们均为首次从该植物的根部分离得到.

三丫苦;色烷;化学成分;分离

三丫苦[Evodia lepta(Spreng.)Merr.]是芸香科吴茱萸属植物,又名三桠苦、三叉虎、三叉苦、三枝枪,分布在我国南部的广东、海南、广西等地,是岭南常用中草药,始载于《岭南采药录》.三丫苦性味苦、寒,具有清热解毒、行气止痛、燥湿止痒的功效,主治热病高热不退、咽喉肿痛、热毒疮肿、毒蛇咬伤、胃热痛、跌打肿痛、疟疾、黄疸型肝炎、风湿骨痛、外用治湿疹、皮炎和痔疮等[1].国内外对三丫苦的研究主要集中在枝叶上,目前未见到对三丫苦根部化学活性成分的研究报道.为此,本实验对三丫苦的根部化学成分进行了研究,从中分离并鉴定出4种化合物(图1),分别为:(1)香草木宁,(2)(trans)-3,4,5-三羟基-6-乙酰基-7-甲氧基-2,2-二甲基色烷,(3)茵芋碱,(4)(trans)-3,4-二羟基-5-甲氧基-6-乙酰基-7-甲氧基-2,2-二甲基色烷.它们均为首次从该植物的根部分离得到.

图1 化合物的结构式

1 仪器和材料

Bruker AM-400型核磁共振波谱仪,TMS为内标;薄层色谱硅胶板(烟台化工厂生产);200~300目柱色谱硅胶(青岛海洋化工厂),溶剂为国药集团上海试剂厂产品.

三丫苦药材是2008年4月采自于海南省海口市红旗镇祥国农场,由海南大学园艺园林学院吴友根副教授鉴定为Evodia lepta(Spreng.)Merr.

2 提取和分离

将新采的三丫苦根在室内风干,然后粉碎,过60目筛,得三丫苦根粗粉(390 g).将三丫苦根粗粉用φ=95%的乙醇浸泡(在浸泡过程中适当超声,超声条件:功率300 W,超声3次,每次20 min),浸泡液经过滤、浓缩,得浓缩液250 mL,浓缩液依次用正己烷(3×200 mL)、乙酸乙酯(3×200 mL)、正丁醇(3×200 mL)萃取得正己烷、乙酸乙酯和正丁醇萃取物.取乙酸乙酯萃取物(约10 g)用硅胶柱色谱分离(干法上样,拌样硅胶40 g).色谱柱依次用V石油醚∶V乙酸乙酯=9∶1,1∶1,1∶9的混合液和 φ =100%的甲醇进行洗脱,得到E1~E11共11个组分.然后将E8(751.7 mg)干法上样,用硅胶柱色谱进行分离,依次用V石油醚∶V乙酸乙酯=7∶3,1∶1的混合液进行洗脱,得到化合物1(16 mg)和另外9个组分.将E9(213.2 mg)经硅胶柱色谱[干法上样,拌样硅胶1.1 g,洗脱溶剂分别为V环己烷∶V乙酸乙酯=7∶3,6∶4,1∶1的混合液]分离得化合物2(15 mg)和化合物3(12 mg).用石油醚-乙酸乙酯的混合液作为洗脱剂对E11(609.8 mg)进行2次硅胶柱色谱分离得化合物4(32 mg).

3 结构鉴定

化合物1 浅黄色固体粉末,分子式为 C14H13O4N,EI-MS([M]+,m/z 259),1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.57(1H,d,J=2.8 Hz,H-11),7.49(1H,s,H-5),7.36(1H,s,H-8),7.06(1H,d,J=2.8 Hz,H-10),4.44(3H,s,4-OMe),4.03(3H,s,7-OMe),4.02(3H,s,5-OMe).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:163.1(s,C-2),155.6(s,C-4),152.8(s,C-7),147.9(d,C-6),142.7(s,C-1),142.4(d,C-11),113.1(s,C-9),106.7(d,C-8),104.5(d,C-10),102.3(s,C-3),100.4(d,C-5),58.8(q,4-OMe),56.0(q,7-OMe),56.0(q,7-OMe).以上化合物1的数据与文献[2]中 Kokusagingine的数据一致,故鉴定化合物1为4,6,7-三甲氧基呋喃喹啉生物碱(香草木宁).

化合物2 白色无定形粉末,分子式为 C14H18O6,EI-MS([M]+,m/z 282),1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:14.95(1H,s,5-OH),5.95(1H,s,H-8),4.76(1H,d,J=7.3 Hz,H-4),3.84(3H,s,7-OMe),3.75(1H,d,J=7.3Hz,H-3),2.60(3H,s,6-COCH3),1.43(3H,s,2-Me),1.30(3H,s,2-Me).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:202.9(s,6-COCH3),166.2(s,C-5),162.1(s,C-7),160.0(s,C-9),105.0(s,C-6),103.9(s,C-10),91.4(d,C-8),78.9(s,C-2),72.6(d,C-3),63.9(d,C-4),55.2(q,7-OMe),32.9(q,6-COCH3),25.6(q,2-Me),24.3(q,2-Me).以上数据与文献[3]的数据一致,故鉴定该化合物为(trans) -3,4,5 - 三羟基-6-乙酰基-7-甲氧基-2,2-二甲基色烷.

化合物3 黄色粉末状固体,分子式为 C14H13O4N,EI-MS([M]+,m/z 259),1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.99(1H,d,J=9.2 Hz,H-5),7.55(1H,d,J=2.8 Hz,H-11),7.21(1H,d,J=9.2 Hz,H-6),7.02(1H,d,J=2.8 Hz,H-10),4.41(3H,s,4-OMe),4.05(3H,s,8-OMe),4.00(3H,s,7-OMe).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:164.3(s,C-2),157.2(s,C-4),152.1(s,C-8),142.9(s,C-11),142.0(d,C-1),141.4(d,C-7),118.1(s,C-5),114.8(d,C-9),112.1(d,C-6),104.6(s,C-10),102.0(s,C-3),61.6(q,8-OMe),58.9(q,7-OMe),58.9(q,4-OMe).以上数据与文献[4]的数据对照,确定化合物3 为茵芋碱.

化合物4 白色固体粉末,分子式为 C15H20O6,EI-MS([M]+,m/z 296),1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.18(1H,s,H-8),4.94(1H,d,J=5.0 Hz,H-4),3.82(3H,s,5-OMe),3.74(3H,s,7-OMe),3.74(1H,d,J=5.0 Hz,H-3),2.48(3H,s,6-COCH3),1.43(3H,s,2-Me),1.30(3H,s,2-Me).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:201.3(s,6-COCH3),158.8(s,C-5),158.1(s,C-7),156.2(s,C-9),119.2(s,C-6),110.9(s,C-10),96.5(d,C-8),78.9(s,C-2),75.3(d,C-3),66.9(d,C-4),63.2(q,7-OMe),56.1(q,5-OMe),32.6(q,6-COCH3),25.6(q,2-Me),21.9(q,2-Me).以上数据与文献[5]比较,鉴定该化合物为(trans) -3,4 - 二羟基-5-甲氧基-6-乙酰基-7-甲氧基-2,2-二甲基色烷.

[1]Jiangsu New Medical College.Dictionary of Chinese Materia Medica[M].Shanghai:Shanghai Scientific and Technical Publishers,1992.

[2]JACQUES P,JOSÉ L L,MARY P,et al.Isolation and 2D NMR studies of alkaloids fromComptonella sessilifoliola[J].Planta Med.,1991,57:153-155.

[3]LI G L,ZHU D Y.Isolation and identification of three new 2,2-dimethylchroman derivatives[J].Acta Botanica Sin,1997,31:670-674.

[4]LIU S L,WEI LX,WANG D,et al.Studies on the chemical constituents from the peel ofZanthoxylum schinifoliumSieb.et Zucc.[J].Acta Pharm Sin,1991,26(11):836 -840.

[5]LI G L,ZENG J F,ZHU D Y.Chromans fromEvodia lepta[J].Phytochemistry,1998,47(1):101 -104.

Chemical constituents in the roots of Evodia lepta(Spreng.)Merr(Ⅱ)

ZHANG Jun-feng,ZHANG Ming-nan,LIANG Yuan-xue,ZUO Gang-cheng,LIN You-quan

(Key Laboratory of Education Ministry for the Application of Technology to Chemical Materials of Hainan′s Dominant Resources,Material and Chemical Engineering College of Hainan University,Haikou 570228,China)

Silica gel column chromatography was used to isolate four known compounds from the ethyl acetate extracts of the roots ofEvodia lepta(Spreng.)Merr,which were identified by spectral methods as(1)kokusaginine,(2)(trans)-3,4,5-trihydroxy-6-acetyl-7-methoxy-2,2-dimethylchroman,(3)skimmianine and(4)(trans)-3,4-dihydroxy-5-methoxy-6-acetyl-7-methoxy-2,2-dimethylchroman.All these compounds were isolated from the roots ofEvodia lepta(Spreng.)Merr for the first time.

Evodia lepta(Spreng.)Merr;chroman;chemical constitution;isolation

R 284.1 < class="emphasis_bold">文献标志码:A

A

1004-1729(2011)01-0039-03

2010-10-07

海南省自然科学基金项目(807024)

张军锋(1977-),男,河南邓州人,海南大学材料与化工学院讲师.

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