北京地铁站灰尘中重金属污染特征及健康风险评价

杨孝智,陈 扬,徐殿斗,贺婷婷,马玲玲,李 杰,聂长明 (1.南华大学化学化工学院,湖南 衡阳41001；.中国科学院高能物理研究所,核分析重点实验室,北京 100049；.上海大学环境与化学工程学院,上海0007)

北京地铁站灰尘中重金属污染特征及健康风险评价

杨孝智1,2,陈 扬2,徐殿斗2,贺婷婷1,2,马玲玲2,李 杰3,聂长明1∗(1.南华大学化学化工学院,湖南 衡阳421001；2.中国科学院高能物理研究所,核分析重点实验室,北京 100049；3.上海大学环境与化学工程学院,上海200072)

采集了北京地铁16个站点灰尘的样本,测定了灰尘中7种重金属Cr、Cd、Cu、Ni、Hg、Pb、As的浓度,并采用地累积指数法、美国EPA风险评价模型和Spearman相关系数分析,对重金属污染程度、人体健康风险及来源进行分析.结果表明, Cr、Cd、Cu、Ni、Hg、Pb、As的含量分别为 131.92,1.11,67.33,41.77,0.35,437.41,9.09mg/kg,均超过北京土壤背景值.地累积指数呈现 Pb＞Hg＞Cd＞Cr＞Cu＞Ni＞As,其中Pb、Hg、Cd分别为3.77,3.12,2.16,达到严重污染.人体健康风险评价表明,存在的非致癌风险依次为Pb＞Cr＞As＞Ni＞Cu＞Hg＞Cd,除Pb外,均不构成明显的风险.Cr、Cd、Ni、As致癌风险均低于风险阈值,不会对人体造成健康危害.人类活动、刹车系统和轨道摩擦可能是造成地铁站灰尘重金属来源的原因.

北京地铁站；灰尘；重金属；地累积指数；健康风险评价

迄今为止,北京市投入运营的城市轨道交通地铁线路里程达228km,仅2010年全年运营量已达16亿人次与地铁交通发展同步地铁的环境污染问题也引起国内外学者的广泛关注,如大气颗粒物作为地铁中的主要污染物,已经为伦敦、斯德哥尔摩、纽约、柏林和韩国等许多科学家所研究[1-9].Adams等[2]对伦敦地铁中PM2.5研究表明,其暴露水平为道路的3～10倍.Chul-unro等[8-9]首次利用单颗粒分析法将地铁颗粒物划分为4种类型,并对其来源进行分析.其他研究证实颗粒物中的重金属严重危害人体健康[1,3-4,6,10].国内Chan等

[11]和Li等[12]分别对广州和北京地铁中的 CO和 PM10等污染物的暴露水平进行研究,而关于地铁站灰尘重金属污染方面国内外鲜有报道.

本试验对地铁灰尘重金属累积效应、人体健康危害和来源进行分析,以期为改善地铁环境质量和保护乘客和工作人员健康提供依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

按照地铁站点的功能和位置不同,对北京市1,2,4,10和13号等地铁线(开通年限分别为1961年9月,1981年9月,2009年9月,2008年7月,2003年 2月)上的站点进行布点采样.商业站点:西单(1)、王府井(2)、海淀黄庄(3);火车和飞机换乘站点:北京南站(4)、三元桥(5)、北京站(6);公园站点:圆明园(7)、奥林匹克公园(8);起始站点:巴沟(9);换乘站点:复兴门(10)、国贸(11)、西直门(12)、芍药居(13)、北土城(14)、大钟寺(15)、知春路(16)共16个采样点,具体布局见图1.

图1 采样点位置示意Fig.1 Location of sampling sites

地铁站点灰尘均采自于地铁站内的候车区清洁工人难清洗的区域,如楼梯下面和地板结合处的缝隙等灰尘容易富集区域.选择晴好天气,采用一次性塑料毛刷,每个站点在3个以上不同区域进行采集,将样品混合后放入洁净 PE自封袋中保存并注明日期和站点.

1.2 样品处理与分析方法

将采集的灰尘样品除去其中的瓜子壳、毛发、沙粒等杂物,用冻干机冷冻干燥后,过180目尼龙筛,然后放入-20℃冰箱中保存待用(选用180目筛子是因为直径 ≤100μm 颗粒物很易悬浮在空气中被人体吸入而危害健康[13]).

将样品从冰箱取出,放入干燥器中恒温恒湿干燥24h后,准确称取200mg样品,于三角烧瓶中,分3次加10mL HNO3,10mL混酸(高氯酸和硝酸体积比为1:4)及10mLHNO3,在加热板上缓慢加热至近干.待消解完全后加超纯水赶酸,之后将样品转移到离心管中定容至 10mL,离心后取上清液2mL,用2% HNO3溶液定容至10mL后待测(以上试剂均为优级纯).

采用配有六级杆碰撞池的 Thermo X7 ICP-MS (美国Thermo公司)电感耦合等离子质谱仪,测定 Cr、Cd、Cu、Ni、Hg、Pb、As的含量,重复测定 3次,求平均值.用上述方法对标准物质(西藏土壤GBW 08302)分析测定并进行质量控制,结果表明7种重金属提取率均在80%～120%之间,3个平行样RSD＜5%,满足实验要求.

1.3 地累积指数法、健康风险评价模型和spearman相关系数分析

采用地累积指数Igeo(geoaccumulation index)法,对北京市地铁灰尘重金属富集和污染状况进行分析评价. Igeo的计算公式:

式中: Ci表示地铁灰尘中污染物i的浓度;Bi为该污染物的地质背景值,文中各类重金属元素的 Bi采用北京市土壤重金属含量背景值.

地铁灰尘进入人体的主要途径是口-鼻摄入、呼吸摄入和皮肤暴露.健康风险评价模型[14](CDI)适用于评价不同类型污染物通过多种途径进入人体后所引起的健康风险,包括非致癌物引致的非致癌风险以及致癌物引致的致癌风险.因此,采用健康风险评价模型(CDI)作为评价方法,具体算法参见文献[15].

为探讨地铁站点地表灰尘重金属的主要来源,利用SPSS16.0软件对地铁灰尘重金属含量做spearman相关系数分析.

2 结果与讨论

2.1 地铁站灰尘及各地铁线路重金属浓度分布特征

表1列出16个地铁站点灰尘中重金属浓度,以及与北京市土壤元素背景值的比较.由表 1可知, 7种重金属As、Cd、Cu、Ni、Hg、Pb和Cr含量分别为5.41～11.77,0.50～2.19,17.36～121.00, 25.13～75.67,0.08～0.92,193.7～982.4,94.9～186.6mg/kg.其平均值均超过北京土壤背景值,分别是背景值1.04,7.38,2.48,1.56,19.24,23.29和 2.23倍.其中Pb、Hg和Cd的均超过土壤背景值的倍数较高,说明 Pb、Hg和Cd受人为影响尤其严重.另外,各站点之间重金属含量的变异系数较大,并不存在明显的变化规律.

表1 地铁站点粉尘中重金属含量(mg/kg)Table 1 The heavy metal content in Subway station dust (mg/kg )

2.2 地铁站点灰尘重金属污染评价结果

利用地质累积指数法,分别对北京市地铁站点地表灰尘中的7种重金属进行了分析,结果见表2,表3.从各重金属元素的Igeo的计算结果来看,灰尘中各元素的 Igeo大小根据分类标准顺序[17]为:Pb＞Hg＞Cd＞Cr＞Cu＞Ni＞As.对于Cr、Cu、Ni、As 4种元素来说, 除Cr在圆明园和巴沟2个站点指数表现为1.07和1.01的偏中度污染外,其他站点均为无实际污染或轻微污染.其中As的Igeo均小于0,即无实际污染.地铁灰尘中Pb、Hg、Cd的Igeo平均值分别为3.77、3.12和2.16,即污染水平为中度污染以上.其中 Pb污染最为严重.北京站为5.12,达严重污染,这可能与站点的功能作用和所处的位置有关.其次是Hg在国贸站Igeo最大为5.10,也达到严重污染.最小值1.48在机场换乘站点的三元桥站.由于 Hg元素在自然界的存在状态与形式较其他重金属有所差异,因此更易受外界环境的影响,造成各站点的 Igeo较其他金属相比波动更大.Cd的Igeo均值为2.16,达到中度污染,其中西单站为3.28污染最为严重,海淀黄庄站为1.15污染最轻.

表2 地铁站点灰尘中重金属Igeo与污染程度分级Table 2 Geoaccumulation index of heavy metal in Subway station dust and grading of pollution levels

从总体上看,北京市地铁站点灰尘中的重金属元素Pb、Hg、Cd、Cr、Cu和Ni都存在着一定程度的污染,Pb、Hg、Cd污染比较严重,而As无实际污染,总体污染程度表现为 Pb＞Hg＞Cd＞Cr＞Cu＞Ni＞As.

表3为不同地铁线路的污染状况,累积指数通过各线路站点重金属浓度的平均值演算得出.从表中可以得出Pb和Hg在2号线上累积最为明显,分别达到4.46和4.12,Cd在1号线上污染最为严重达到 2.57.其它几种重金属元素累积并不明显均为无污染或轻微污染.此外各路线总累积指数大小顺序为1号线＞2号线＞13号线＞4号线＞10号线.总体上Igeo与各线路开通时间存在一定的关系,即开通时间越久总累积指数越大.

表3 不同地铁线路重金属地累积指数Table 3 Geoaccumulation index of heavy metal in different Subway lines

2.3 地铁站点地表灰尘重金属健康风险评价

应用美国EPA推荐重金属健康风险评价模型(CDI)对北京市地铁站点地表灰尘重金属进行健康风险评价.针对中西方人种差异对模型一些参数进行修改[18],修改后值为中国成年人特征参数,其中呼吸频率修改为 12.85m3/d,暴露皮肤表面积5000cm2,平均体重55.9kg,评价结果见表4.

表4 地铁灰尘重金属不同暴露途径及风险评价Table 4 Hazard quotient and risk for each element and exposure pathway

从表 4可知,本研究分别对 Pb、Hg、Cd、 Cr、Cu、Ni和As 7种重金属的各站点平均浓度做非致癌风险评价(HQ),对As、Ni、Cd和Cr 4种重金属平均浓度做致癌风险评价(RISK).北京市地铁灰尘中 7种重金属的成人非致癌风险系数,除Pb外,均小于1.经手-口摄入途径暴露风险最大,其次为皮肤接触途径,经呼吸吸入风险最小.就手-口摄入途径来说,Pb非致癌风险最大,HQ达 1.10;其次是 Cr,为 0.39;Cd风险最小,只有0.0098.呼吸吸入途径以Cr风险最大;Cu、Ni风险最低.皮肤吸入途径由于 RFD皮肤数据不全,仅对Hg和Cd做风险评价,结果表明两者风险均远远＜1,几乎可以忽略.重金属多途径摄入的叠加非致癌风险度(HI)除 Pb外,均＜1,大小顺序为Pb＞Cr＞As＞Ni＞Cu＞Hg＞Cd.通过评价可知,Hg、Cd、Cr、Cu、Ni和As 6种重金属均不存在健康风险,不会对人体造成健康危害.而Pb的HI达到1.10,超过美国EPA规定限值1.00的标准[19],存在明显的非致癌健康风险,所以应该加强风险防范,采取一定措施降低灰尘中Pb的污染水平.四种致癌重金属风险指数大小顺序依次为 Cr＞As＞Ni＞ Cd,均低于致癌风险阈值范围10-6～10-4,表明致癌风险较低,不会对人体造成致癌危害,其中 Cr的致癌风险指数为2.04×10-6,应适当加以防范.

2.4 讨论

2.4.1 北京市不同区域地表灰尘中重金属研究结果对比 将本研究结果分别与北京市城区道路、公园道路、学校校园和城市广场地表灰尘中重金属含量进行比较(表 5),可以得出,除Pb明显偏高外,其它 6种重金属污染物浓度相差不大.但总体而言,地铁灰尘中的重金属含量稍微偏高,重金属污染状况大致顺序:地铁站点＞城区道路＞学校校园＞城市广场＞公园道路.究其原因,一方面,地铁的半封闭地下环境使灰尘受外部条件影响较小(如雨雪的冲刷洗涤转移和植物吸收降解等),从而更易造成重金属污染物的累积;另一方面,轨道摩擦形成的超细颗粒物和地铁隧道的钢筋混凝土结构,这两方面可能是造成重金属污染物浓度偏高的重要原因.

表5 北京市不同地点灰尘重金属含量(mg/kg)Table 5 Heavy metal concentrations in different types of areas dust in Beijing (mg/kg)

2.4.2 地铁灰尘重金属污染物来源 为探讨地铁站点地表灰尘中重金属的主要来源,利用SPSS16.0软件对灰尘中重金属含量作了Spearman相关系数分析.一般情况下,若元素间的含量显著相关,说明它们出自同一污染源的可能性较大.表6对地铁站点地表灰尘重金属含量之间的Spearman相关系数分析.

由表6可知,灰尘中Cr和Ni之间存在极显著的相关性,结合上面讨论分析可知,这两种元素在地铁站中富集较少,主要来源于形成灰尘的土壤母质.Cd、Cr、Cu、Ni和As之间相关性较强,表明它们同源可能性较大.由表5可知,它们各自浓度与北京其他区域灰尘相当,即地铁站内这 5种重金属累积现象不明显.其主要还是来自人为带入的外界污染,如其尾气排放、轮胎磨损和大气降尘[20]等.这与国外文献报道一致[24-25].此外,Pb和Hg均与其他元素相关性不强,且它们在地铁灰尘中累积最为严重,分别为土壤背景值23.29和19.24倍,表明它们各自来源独特.而Hg在街道灰尘中已经发生严重累积[20-21],与其他元素相关性不强可能是由于其在外界的污染源的差异,Hg主要来源于北京市冬季供暖燃煤的缘故[20].故仅有 Pb在地铁站累积效果明显.这种严重累积极有可能源于列车与轨道摩擦和刹车系统形成颗粒物,而这些超细颗粒物富含Pb等重金属元素[8,24,26],它们在通风设施不好的半封闭的条件下颗粒物极易沉降到地面上造成累积,还有地铁站内建筑物墙面维修、涂层脱落、地铁线路材料磨损和电镀金属腐蚀等,也有可能是造成Pb污染的重要原因.

表6 地铁灰尘重金属元素Spearman相关系数Table 6 Spearman correlation coefficient of heavy metals in subway dust

3 结论

3.1 北京市地铁站灰尘中 7种重金属浓度,除As基本与背景值持平外,其他均超过了北京市土壤背景值,其中Pb、Hg和Cd的浓度分别超过了土壤背景值的23.29,19.24和7.38倍,对人们身体健康形成重要威胁.

3.2 Igeo大小顺序依次为:Pb＞Hg＞Cd＞Cr＞Cu＞Ni＞As,其中Pb、Hg、Cd分别达到3.77,3.12,2.16,为严重污染.重金属多途径摄入的叠加非致癌风险度(HI),大小顺序为Pb＞Cr＞As＞Ni＞Cu＞Hg＞Cd,而Pb的HI达到1.10,超过美国EPA规定标准,存在明显的非致癌健康风险.4种致癌重金属风险指数 Cr＞As＞Ni＞Cd,不会对人体造成致癌危害.

3.3 地铁站灰尘中Cd、Cu、Ni、As、Hg和Cr主要来源于人类活动带入的街道灰尘,在地铁站里不发生明显的累积与街道灰尘背景值相差不大,因此它们的来源基本与街道灰尘来源一致(汽油燃烧、轮胎摩擦和燃煤等).而Pb在地铁站发生严重累积,这种严重累积极有可能源于列车与轨道摩擦和刹车系统形成超细颗粒物和电镀金属腐蚀等.

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Characteristics of heavy metal pollution and health risk assessment in subway dust in Beijing.

YANG Xiao-zhi1,2, CHEN Yang2, XU Dian-dou2, HE Ting-ting1,2, MA Ling-ling2, Li Jie3, NIE Chang-ming1∗(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China；2.Key Laboratory of Nuclear Analysis, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；3.College of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：944～950

The aims of this study were to examine the concentrations of heavy metal in areas within the Beijing metropolitan subway network A total of 16 subway stations were selected. The contents of 7 trace heavy metals such as Pb, Cr, Cu, Zn, Ni, As and Hg were determined. Their pollution degree,health risk and source were analyzed by using the index of geoaccumulation, US EPA health risk assessment model and spearman correlation coefficient method. The results showed that the average contents of Cd (1.11 mg/kg), Cu (67.33mg/kg), Ni (41.77mg/kg), Hg (mg/kg), Pb (437.41mg/kg), Cr (131.92mg/kg), As (9.09mg/kg) in dust higher than the background values in Beijing more or less. The pollution assessment of heavy metal in subway dust showed that Pb (3.77), Hg (3.12), Cd (2.16) had a certain degree of pollution and their degrees of pollution manifested as Pb＞Hg＞Cd＞Cr＞Cu＞Ni＞As. The order of non-cancer hazard indexes of metals was Pb＞Cr＞As＞Ni＞Cu＞Hg＞Cd, The non-cancer hazard indexes were lower than their threshold values except for Pb. The carcinogen risks of metals of Cr, Cd, Ni and As were lower than their threshold values. Analysis indicated that the heavy meals accumulation of the subway dust were induced by anthropogenic input brakes and wheel–rail interface were the main pollution sources.

Beijing subway staion；dust；heavy metal；the index of geoaccumulation；health risk assessment

X513

A

1000-6923(2011)06-0944-07

2010-10-20

国家自然科学基金资助项目(10505023);中国科学院知识创新工程重要方向性项目(KJCX3.SYW.N3)

* 责任作者, 教授, niecm196132@163.com

杨孝智(1983-),男,安徽六安人,南华大学与中国科学院高能物理研究所联合培养硕士研究生,主要研究方向为典型区域环境质量评价.发表论文1篇.