UV254nm+185nm光照降解气态甲苯的实验研究

张春洋,马永亮 (清华大学环境科学与工程系,环境模拟与污染控制国家重点实验室,北京 100084)

UV254nm+185nm光照降解气态甲苯的实验研究

张春洋,马永亮*(清华大学环境科学与工程系,环境模拟与污染控制国家重点实验室,北京 100084)

研究了波长为254nm+185nm紫外光照射下,甲苯初始浓度、停留时间、相对湿度、O2浓度等因素对甲苯光降解效率的影响.通过定量UV254nm+185nm光照下体系中O3的产生浓度变化,以及降解过程中中间产物苯和苯甲醛的变化趋势,讨论了甲苯在UV254nm+185nm照射下降解机理.结果表明,甲苯去除率随着 O2含量、停留时间的增加而升高;随着初始浓度的增加而降低.与湿度的关系为先急剧升高然后缓慢增加,而后降低,最佳相对湿度在40%～50%.当甲苯初始浓度为16.1mg/m3,O2含量为20%,相对湿度为40%时,体系对甲苯的降解效率为82.2%,降解速率为0.44mg/(m3·s),产生的O3浓度为131.13mg/m3,中间产物苯和苯甲醛的浓度分别为0.086,0.135mg/m3.在反应体系中,甲苯可吸收185nm波长紫外光直接降解,但主要被体系中产生的自由基氧化降解.

甲苯；紫外光；光解；臭氧

甲苯是一种导致大气光化学污染以及对人体健康造成毒害作用的典型挥发性有机物,城市大气环境中甲苯浓度约为几到几十个 μg/m3[1].机动车排放、工业过程、建筑涂装、餐饮油烟等均是大气中甲苯的来源[2].此外,甲苯作为室内污染物之一,长期暴露容易引发头痛、神经衰弱等疾病[3].近年来,利用紫外光氧化和紫外光催化氧化去除毒性气态 VOCs成为研究热点[4-10].紫外光和臭氧协同作用即 UV/O3体系能有效地去除气态挥发性有机物,但需要外加的O3来源补充体系中不能自主产生臭氧[4,9].紫外光和催化剂的协同作用能够有效地去除 VOCs,但降解过程中产生的中间产物容易导致催化剂活性降低.国内采用紫外光氧化及紫外光光催化降解气态甲苯的研究中,使用的紫外光波长也均是 254nm或者365nm[10-13].使用低于254nm的紫外光氧化气态苯系物的研究相对较少.相对于 254nm紫外光,185nm紫外光具有更高的能量,水和氧气分子在短波长紫外光辐射下,可产生⋅OH和臭氧[5,14].

本研究选取气态甲苯作为目标污染物,使用发射 UV254nm+185nm波长紫外光的紫外灯,处理5～20mg/m3的气态甲苯,考察各不同参数对连续甲苯光降解的影响.确定甲苯初始浓度、气流流量、相对湿度、O2含量等因素与甲苯转化效率及转化速率的关系;定量分析甲苯在紫外光降解过程中体系O3以及中间产物的产生,探讨甲苯在UV254nm+185nm紫外光照射下的降解机理.

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验装置如图1所示,主要包括配气系统、主反应器及采样测试系统.配气系统由气体钢瓶、气体质量流量计、湿度调节器组成.主反应器为不锈钢密封圆筒,内径98mm,高度为470mm,有效体积为3.54L. UV254+185nm紫外灯(广东雪莱特公司)置于反应器内部中轴线上, 紫外灯外功率为23W,发光强度为62～69μW/cm³.

通过调节甲苯标准气体钢瓶、高纯 N2钢瓶、O2钢瓶,使其按照不同比例混合成实验气体,3种气体均使用气体质量流量计(七星华创电子有限公司,LB-17)精确调节流量.混合后的气流分为2路,其中一路通过装有去离子水的加湿瓶后与另外一路混合,通过调节2路气流的比例来调节实验气体的相对湿度(RH),使用温湿度传感器来检测实验气体的 RH.配制好的实验气体自下而上通过主反应器.反应后的气体通入液体吸收系统去除水溶性副产物,然后通过活性炭系统,去除多余O3以避免二次污染.在主反应器前后各有一个采样口,分别采集处理前和处理后的样品.当反应条件改变时,系统稳定运行15min后再开始采样.同时使用O3分析仪(Thermo Scientific, Model 49i)在线监测反应器内部O3浓度的变化情况.

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1.2 分析方法

甲苯及其反应中间产物使用GC/MS联用仪(7890A GC System, 5975C VL MSD,Agilent Technologies)进行定性,定量分析,将 VOCs图谱与 NIST05数据库进行比对定性,峰面积外标法进行定量.标准气体为 TO-15标准气体(Gas Spectra,Inc.),标准曲线相关度均大于0.99.对标气中不含有但在样品中检测出来的组分,则使用近似原则选用结构相似、分子量相近的组分进行定量.甲苯的转化效率由(1)式得出:

式中: p为甲苯转化率;C0为甲苯的初始浓度;C1为反应后甲苯的浓度.

样品气体在进入 GC/MS系统之前,先通过VOCs预浓缩仪(Preconcentrator, Enech Model 7100A)预处理,采用3级冷阱去除样品中的N2、CO2等,富集光化学反应的中间产物,第1级为玻璃珠,第2级为Tenax补集管,第3级为冷冻聚焦.样品分析时,预浓缩仪的参数设置为:第1级冷阱以150L/min的转移速度,从-150℃升至10℃;第2级冷阱在3min内从-30℃升至180℃;第3级冷阱在2.5min内从-160℃升至60～70℃.

色谱仪(GC)工作参数为:进样模式为不分流进样,柱前压力为 35psi,进样温度为 220℃,传输线温度为220℃,色谱柱为HP-PONA毛细管柱(50m×0.2mm×0.5μm).GC的升温程序为:-20℃保持1min,5℃/min升至0℃,保持1min,10℃/min升至 100℃,保持 1min,15℃/min升至 250℃,保持2min.进样量为 50ml.质谱仪(MS)的工作参数为:离子源温度为 180℃,扫描方式为全扫描,质量数范围为30～260,1min扫描次数为5.6次.

2 结果与讨论

2.1 相对湿度的影响

改变RH为18.5%～60%,保持下列条件恒定:紫外光波长 185nm+254nm,初始浓度为16.1mg/m3,O2含量为20%,相对湿度为40%.由图2可以看出,RH为 18.5%时,甲苯的降解率仅为17%左右,在RH增加到30%时,甲苯降解效率提升至60%,水的存在对甲苯光降解作用非常重要.

在光化学降解过程中,甲苯的降解通过2种方式进行:(1)甲苯直接吸收185nm紫外光进行光解;(2)水和O2在紫外光照射下,产生的⋅OH和O原子与甲苯反应.经过这2种途径反应,大部分甲苯最终氧化成水和二氧化碳,本研究检测到的中间产物主要为苯和苯甲醛.气态甲苯的烟雾箱光催化降解还发现有少量苯甲酸、丙烯醛、不饱和羰基化合物、二烯类化合物等[13,15],但在本研究动态降解过程中,这些产物浓度低于检测限.

反应体系中的⋅OH主要来源于水分子和体系中的 O2.185nm紫外光照射下,水分子按式(2)的方式产生⋅OH[14],O2按照式(3)的方式产生O原子,O原子与水反应按式(4)形成⋅OH[16].

RH升高,体系产生的⋅OH也就越多,甲苯的去除率提高,反应速率也相应升高.然而当RH高于一定程度时,降解效率只有小幅的增加,而当RH超过 50%以后,甲苯的降解效率反而下降,这是因为过量的水分子与甲苯分子竞争吸收光子,光子缺少减弱了甲苯的链式反应[5,17].

图2 相对湿度对甲苯光化学降解的影响Fig.2 Effect of RH on the photodegradation of toluene

从图2可见,O3浓度可达100mg/m3,随着湿度的升高而降低.其产生和消除如式(3)以及式(5)～式(9)所示[16].上述方程也表明,O3既是⋅OH的来源也是⋅OH 的消除者[9,18-19].湿度较低时,产生⋅OH的途径受阻,O2在185nm波长照射下,经过式(3)、式(5)、式(6)产生O3,O3浓度达到最高.当湿度增加时,式(7)～式(9)占优势,消耗的 O3增多,同时水分子与O2竞争185nm紫外光,导致O3浓度下降.UV254nm+185nm体系降解甲苯的同时产生了高浓度的O3(约100mg/m3),尾气中的O3需要后续的治理措施,需要进一步研究[10].

当湿度较低时,体系对甲苯仍有11.7%的降解率,这是因为甲苯可以直接吸收 185nm光,甲基和苯环之间的C—C键(3.6eV)断裂生成苯[11], [图3(a)].根据光化学反应箱机理研究[20-21]可知,甲苯与体系中少量的O和⋅OH反应,生成苯甲醛,苯甲醛再转化为苯,如图3(b)所示.

图3 甲苯光降解中间产物产生机理Fig.3 Reaction mechanisms of photodegradation of toluene

2.2 O2含量的影响

改变O2的流量为0～40%,保持恒定的反应条件为:气体流量 7mL/min,甲苯初始浓度16.1mg/m3,RH 40%左右,紫外灯的主波长为254nm+185nm.由图4可见,O2的含量对于甲苯的光氧化作用很重要.随着 O2浓度的升高,甲苯的降解率、光氧化速率均呈线性增加,O3浓度也呈近似线性增加.O2浓度升高,体系通过方程(3)产生的O原子增多,O原子又与水反应,生成⋅OH,使甲苯降解率升高,同时生成更多的O3.

而对于中间产物,苯和苯甲醛出现不同的趋势,苯的浓度变化不大,维持在 0.2mg/m3,O2含量为0时,苯甲醛浓度几乎为0,而后随着O2含量的提高,其浓度呈线性增加至0.25mg/m3.O2的存在,使反应体系中⋅OH增多,甲苯与⋅OH反应按照图3(b)的方式产生苯甲醛,苯甲醛经过一系列反应形成苯,苯开环最终氧化为水和二氧化碳.

图4 O2含量对甲苯光降解的影响Fig.4 Effect of oxygen level on the photodegradation of gaseous toluene

由此可见,RH和氧气是甲苯光化学氧化过程中重要的2个因素.然而在实际情况中,废气排放的氧气含量一般等于空气中含量即 20%不变,而RH则由于工程条件而不同,所以,RH对甲苯光化学过程的控制作用更为显著.

2.3 甲苯初始浓度的影响

改变甲苯的初始浓度为5～ 20mg/m3.同时保持下列参数恒定:紫外灯主波长为185nm+254nm,气体流量为7L/min,相对湿度为39%～40%,O2含量为20%.由图5可见,随着甲苯初始浓度的升高,甲苯转化效率逐渐降低,在甲苯浓度小于16.1mg/m3时,反应速率呈上升趋势,当初始浓度继续升高,反应速率则随之下降,最佳的甲苯浓度约为 16mg/m3.张忠良等[10]发现低浓度气态甲苯在紫外光氧化过程中,降解速率与初始浓度近似线性关系,即一级反应.在恒定的光强下,体系中自由基一定,与相应量的甲苯产生链式反应.随着甲苯浓度的升高,反应器内的自由基不足以消耗更多的甲苯,导致转化效率的下降.

图5 初始浓度对甲苯紫外光氧化的影响Fig.5 Effect of initial concentration on photodegradation of toluene

同时,反应器内部O3浓度也随甲苯初始浓度的升高而逐渐降低,变化趋势与降解率类似.当反应体系中甲苯分子数量增加,式(3)产生的 O(1D)数量一定的情况下,O(1D)与水反应生成⋅OH攻击甲苯分子或者其自身直接与甲苯分子反应,则其通过式(5)、式(6)反应生成的O3浓度降低.

当其他反应条件尤其是湿度和O2含量不变,其产生的O原子和⋅OH数目保持不变,而甲苯初始浓度增加,体系内参与反应的甲苯分子增加,产生的中间产物也相应增加.苯和苯甲醛的浓度呈现相同的增加趋势.

2.4 停留时间的影响

改变气体流量,即改变气体在反应器内的停留时间,使其在 21.24～106.20s范围变化.其他不变条件为:甲苯的初始浓度 16.1mg/m3,RH为39%～41%,混合气体O2含量保持20%,紫外灯的主波长为254nm+185nm.从图6可见,随着停留时间的增加,甲苯的转化率逐渐升高.从降解率和转化速率与停留时间的关系上看,在该实验条件下,甲苯气体(16.1mg/m3)在 UV254nm+185nm的照射下不符合零级反应动力学.

图6 停留时间对甲苯光化学降解的影响Fig.6 Effect of retention time on photodegradation of toluene

反应器内部的 O3浓度,也随着停留时间的增高而升高.湿度、O2含量、光照强度保持不变,则三者反应产生的 O原子和⋅OH等保持不变.停留时间增加,有利于甲苯的降解,产生的中间产物也相应降低,即中间产物有更多的反应时间转化为水和二氧化碳.当停留时间超过 100s时,苯和苯甲醛的浓度均在0.05mg/m3左右.

3 结论

3.1 在实验条件范围内,甲苯去除率随着 O2含

量、停留时间的增加而升高;随着初始浓度的增加而降低;与湿度的关系为先急剧升高然后缓慢增加,而后降低,最佳相对湿度在40%～50%.

3.2 体系中检测到的中间产物主要为苯和苯甲醛,含量较低.甲苯的降解途径为:在没有 O2的条件下,甲苯可直接吸收185nm波长分解,效率达到11.7%以上,主要中间产物为苯;在水分子和O2的存在下,甲苯与体系中的⋅OH反应,先转化为苯甲醛,苯甲醛继续转化,最后转化为苯.

3.3 在反应体系中,O2在 185nm波长紫外光照射下产生O3,其浓度随O2含量、停留时间的增加而升高,随着湿度、甲苯初始浓度的升高而降低.

3.4 当甲苯初始浓度为16.1mg/m3,O2含量和湿度分别为20%和40%,体系对甲苯的降解效率为82.2%,降解速率为0.44mg/(m3⋅s),产生的O3浓度为 131.13mg/m3,中间产物苯和苯甲醛的浓度分别为 0.086,0.135mg/m3.可通过水洗方式去除,体系中产生的臭氧浓度较高,反应后残余的臭氧还需要后续措施加以去除.

[1] Shao M, Lu SH, Liu Y, et al. Volatile organic compounds measured in summer in Beijing and their role in ground-level ozone formation [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2009, 114: D00G06, doi:10.1029/2008JD010863.

[2] Liu Y, Shao M, Fu L L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: Part I [J]. Atmosphere Environment, 2008, 42(25):6247-6260.

[3] Claxton L D, Woodall G M. A review of the mutagenicity and rodent carcinogenicity of ambient air [J]. Mutation Research, 2007,636(1-3):36-94.

[4] Shen Y S, Ku Y. Treatment of gas-phase volatile organic compounds (VOCs) by the UV/O3Process [J]. Chemosphere, 1999,38(8):1855-1866.

[5] 王子东,马永亮.利用UVC去除低浓度苯的实验研究 [J]. 环境工程学报, 2009,3(7):1284-1288.

[6] 李 佳,傅平丰,张彭义.纳米Au/TiO2薄膜真空紫外光催化降解甲醛 [J]. 中国环境科学, 2010,30(11):1441-1445.

[7] Jeong J, Sekiguchi K, Lee W, et al. Photodegradation of gaseous volatile organic compounds (VOCs) using TiO2photoirradiated by an ozone-producing UV lamp: decomposition characteristics, identification of by-products and water-soluble organic intermediates [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2005,169:279-287.

[8] Wang J H, Ray M B. Application of ultraviolet photooxidation to remove organic pollutants in the gas phase [J]. Separation and Purification Technology, 2000,19(1/2):11-20.

[9] Yu K P, Lee G W. Decomposition of gas-phase toluene by the combination of ozone and photocatalytic oxidation process (TiO2/UV, TiO2/UV/O3, and UV/O3)[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 75:90-97.

[10] 张忠良,罗吉敏,张彭义,等.真空紫外光解-活性炭吸附去除甲苯及副产物臭氧 [J]. 中国环境科学, 2006,26(1):56-60.

[11] 殷永泉,郑 艳,苏元成,等.气相甲苯光催化降解反应动力学及机理 [J]. 过程工程学报, 2009,9(3):536-540.

[12] 张彭义,梁夫艳,陈 清,等.低浓度甲苯的气相光催化降解研究[J]. 环境科学, 2003,24(1):54-58.

[13] 武江波,曾祥英,李桂英,等.紫外光照射下甲苯光化学降解的初步研究 [J]. 地球化学, 2007,36(3):328-334.

[14] Zhang P, Liu J, Zhang Z. VUV photocatalytic degradation of toluene in the gas phase [J]. Chemistry letters, 2004, 33(10): 1242-1243.

[15] Arey J, Obermeyer G, Aschmann S M, et al. Dicarbonyl Products of the OH radical-initiated reaction of a series of aromatic hydrocarbons [J]. Environmental Science and Technology, 2009, 43:683-689.

[16] Kibanova D, Cervini-Silva J, Destaillats H. Efficiency of clay-TiO2nanocomposites on the photocatalytic elimination of a model hydrophobic air pollutant [J]. Environmental Science and Technology, 2009, 43(5):1500-1506.

[17] Zhang P Y, Liang F Y, Yu G, et al. A comparative study on decomposition of gaseous toluene by O3/UV, TiO2/UV and O3/TiO2/UV [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 156:189-194.

[18] Shen Y S, Ku Y. Decomposition of gas-phase trichloroethene by the UV/TiO2process in the presence of ozone [J]. Chemosphere, 2002, 46(1):101-107.

[19] Paul T B, John W B. Evaluation of visible-light photolysis of ozone-water cluster molecules as a source of atmospheric hydroxyl radical and hydrogen peroxide [J]. Atmospheric Envrionment, 1995, 29(18):2409-2415.

[20] Sun L, Li G, Wan S, et al. Mechanistic study and mutagenicity assessment of intermediates in photocatalytic degradation of gaseous toluene [J]. Chemosphere, 2010, 78:313-318.

[21] Atkinson R. Atmospheric chemistry of VOCs and NOx[J]. Atmospheric Environment, 2000,34:2063-2101.

Experimental study on UV254nm+185nmphtotodegradation of gaseous toluene.

ZHANG Chun-yang, MA Yong-liang*(State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：898～903

An UV254+185nmlamp was employed to treat gaseous toluene flow. The toluene conversion efficiency under different conditions was discussed, including relative humidity (RH), oxygen level, initial toluene concentrations and retention time. Toluene conversion efficiency increased with the increasing of oxygen level and retention time, but decreased with the higher initial concentration. Moreover, conversion efficiency increased rapidly at first and then decreased slowly while RH increases, with a optimum RH of 40%～50%. When toluene initial concentration was 16.1mg/m3, RH and oxygen level was 40% and 20% respectively, the conversion efficiency of toluene was 82.2% with conversion rate of 0.44mg/(m3⋅s), while ozone concentration was 131.13mg/m3, benzene and benzaldehyde yielding concentration was 0.086mg/m3and 0.135mg/m3. The yielding of ozone and intermediate products during phtotodegradation was discussed to probe the degradation mechanism of toluene under UV254+185nmirradiation. Gas phase Toluene can be directly degraded by UV185nmirradiation, but most of it was degraded by radical initialed reactions.

toluene；UV；photodegradation；ozone

X511

A

1000-6923(2011)06-0898-06

2010-10-22

国家“863”项目(2006AA06A310)

* 责任作者, 副研究员, liang@tsinghua.edu.cn

张春洋(1985-),男,河南驻马店人,清华大学环境科学与工程系硕士研究生,主要研究方向为大气污染控制.发表论文2篇.