甘草渣中碱木质素的提取工艺研究

赵俭波 陈新萍 姜建辉

(塔里木大学生命科学学院，新疆阿拉尔 843300)

在自然界中，木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，据估计，每年全世界由植物生长可产生1 500亿吨木质素［1］。木质素结构中存在多种官能团，如甲氧基、羟基、羰基等，所以木质素具有多种化学性质，能发生多种化学反应，并且无毒、价廉，目前，国内外已开发的木质素产品达200余种，主要有合成树脂胶黏剂、橡胶补强剂、油田化学品、建材助剂、水处理剂等［2－3］，因此，木质素在化学化工生产中具有重要的应用价值。

甘草(Glycyrrhiza)属豆科甘草属的一种多年生草本植物，在我国集中分布在新疆、内蒙古、宁夏和甘肃等地区，中心区在新疆塔里木河流域和内蒙古西鄂尔多斯高原［4］。目前，对甘草其药理方面的研究较多，主要是提取甘草中有药效作用的部分，如甘草酸，甘草黄酮等［5，6］。甘草提取甘草酸后，剩余的甘草渣通常作为废弃物遗弃，会对环境造成一定的危害，若能有效利用甘草渣提取木质素并加以开发利用，特别是用于替代石油化工产品制备新材料，对于可持续发展有重大意义。本文选用甘草渣作为原料，探讨了从甘草渣中提取碱木质素的工艺。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

Cary－100紫外可见分光光度计;FTIR－21傅里叶红外光谱仪;Re－52c旋转蒸发仪;电子天平;数显鼓风干燥箱;pH计。

72%的硫酸、盐酸、氢氧化钠为化学纯，甲苯、乙醇、乙酸、丙酮、乙二酸、二氧六环为分析纯，甘草渣来自新农甘草有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 原料的脱脂脱蜡

将甘草渣于烘箱中60℃干燥6 h，粉碎、过40目筛。将干燥过的甘草渣在索氏提取器中，以体积比为2∶1的甲苯－乙醇溶液进行抽提，抽提时间6～8 h，剩余物在40℃烘干，得本实验所用的脱脂样品。

1.2.2 样品中木质素含量的测定［7］

采用Klason法测定甘草渣中木质素含量，称取1.000 0g脱脂样品，移入100 mL烧杯中，在约20℃下加入72%硫酸15 mL，搅拌4 h，然后移入1 000 mL的三角瓶中，用560 mL蒸馏水稀释到硫酸浓度为3%，装上回流冷凝管，加热回流2 h，冷却后在已恒重的玻璃砂芯漏斗(G4)真空滤出木质素，用热水洗涤至中性，于(105±3)℃下干燥至恒重，称量，平行测3次，取平均值即为克拉森木质素的含量。将1.000 0 g脱脂样品放在高温电炉中550℃灼烧灰化直至恒重，平行测3次，取平均值即为灰分百分含量，再按下式计算:

样品中木质素总含量(%)=克拉森木质素的含量－样品总灰分

测得甘草渣中木质素的总含量约为16.12%。

1.2.3 一般碱法提取工艺［8］－［9］

称取脱蜡样品5.000 0 g，放入烧瓶中，加入一定浓度NaOH水溶液，水浴加热，然后趁热真空抽滤。把滤液倒人烧杯中，加入6 mol/L的乙酸将pH值调至5.5，减压浓缩，浓缩液用3倍其体积的95%乙醇处理，静置，待沉淀完全后过滤，滤液浓缩除去乙醇后加入2%的稀硫酸，搅拌，并调节pH值至3左右，约70℃左右保温凝集30 min，静置过夜，倾倒出烧杯中的上层清液，再离心分离，然后水洗三次，把所得木质素放人干燥箱中60℃烘干至恒重。经分析后确定了水浴温度、恒温时间、碱液用量和碱液浓度为影响碱木质素提取率的四个主要因素。然后采用L9(34)正交试验探讨其最佳实验条件，试验的影响因素和水平见表1。

表1 因素水平表

1.2.4 官能团含量测定［10］

碱木质素的总羟基含量测定用乙酰化－水解法测定;酚羟基含量用差示光度法测定;醇羟基由总羟基与酚羟基之差间接测定。

2 结果与讨论

2.1 正交试验筛选提取工艺

通过9种工艺得到碱木质素干制品的质量，除以初始样品质量，得到碱木质素的提取率见表2。

表2 L9(34)正交试验结果

由表2可知，对甘草渣中碱木质素提取率影响因素的顺序为A＞B＞D＞C，最佳工艺组合是A2B2C3D2，即水浴温度40℃，恒温时间2.5 h，碱液浓度0.8 mol/L，碱液用量为30 mL/g。由最佳工艺

2.2 木质素红外光谱分析条件下的碱木质素提取的验证试验，得到甘草渣碱木质素的平均提取率为4.88%(n=3)，说明此优化条件具有重现性、可靠性。

图1 木质素红外光谱

从图5可见，主要特征吸收峰有:在3 420 cm－1为羟基O－H伸缩振动吸收峰，峰面比较宽大;在2 940、2 855 cm－1处的吸收峰为甲基、亚甲基和次甲基中C－H的伸缩振动峰;在1 506和1 622 cm－1处为芳香核振动吸收峰;在1 462 cm－1为甲基和亚甲基的C－H变形振动吸收峰;在1 424 cm－1是芳环中C－H平面变形振动吸收峰，1 325 cm－1为紫丁香核吸收带，1 220 cm－1为与紫丁香核有关的芳香核C－O振动峰。

2.3 木质素官能团含量

通过乙酰化水解法以及差示光度法测定出木质素的官能团含量如下表:

表3 木质素的官能团含量

3 结论

3.1 通过正交试验，确定了在水浴温度为40℃、恒温时间为2.5 h、碱液浓度为0.8 mol/L、碱液用量为30 mL/g的条件下提取效果最佳，木质素提取率为4.88%。

3.2 木质素中总羟基含量为5.43%，酚羟基含量为3.28%，醇羟基含量为2.15%，为木质素衍生化产物的制备提供了可能。

［1］蒋挺大.木质素［M］.北京:化学工业出版社，2008:1－2.

［2］金永灿.工业木质素的开发利用［J］.林业科技开发，2002，16(3):9 － 10.

［3］刘纲勇，邱学青，邢德松.工业木质素在木材胶粘剂中应用的研究进展［J］.精细化工，2007，24(2):190－193.

［4］王玉庆，朱玫.我国甘草资源调查与分析［J］.山西农业大学学报，2002，22(4):366 － 369.

［5］杨玲，汪河滨，罗锋，甘草多糖清除自由基活性的研究［J］.塔里木大学学报，2007，19(1):1 －3.

［6］罗锋，刘珍，甘草渣中总黄酮的提取工艺研究［J］.塔里木大学学报，2006，18(2)61 －63.

［7］蒋挺大.木质素［M］.北京:化学工业出版社，2008.98－ 99.

［8］刘晓玲，程贤甦.酶解木质素的分离与结构研究［J］.纤维素科学与技术，2007，15(3):41－46.

［9］潘英明，梁英，王恒山，等.超声波法从罗汉果渣中提取碱木质素的研究［J］.林产化学与工业，2004，24(4):73－76.

［10］叶结旺，方桂珍，杜添川.Pd/C催化下麦草碱木质素与氢气的还原反应［J］.中国造纸学报，2006，21(1):73－76.