刘艳花,肖 利,2,方 正*,纪效波,胡久刚
(1.中南大学化学化工学院,中国长沙 410083;2.湖南工业大学冶金工程学院,中国株洲 412008)
高氯酸掺杂聚苯胺的合成及其电化学性能
刘艳花1,肖 利1,2,方 正1*,纪效波1,胡久刚1
(1.中南大学化学化工学院,中国长沙 410083;2.湖南工业大学冶金工程学院,中国株洲 412008)
通过化学氧化聚合法合成了高氯酸掺杂的聚苯胺(PAn-HClO4).借助扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱对其形貌和结构进行了表征,采用热分析仪研究了PAn-HClO4的热稳定性,对聚苯胺粉末构成的电极进行循环伏安和恒电流充放电测试.结果表明,制备的PAn-HClO4呈纳米棒状,其直径在80~108 nm之间;与本征态比较,掺杂后聚苯胺红外光谱主要特征吸收峰向低波数方向移动且热稳定性有所降低;在电流密度为1 A/g时,PAn-HClO4电极在1 mol/L Na2SO4电解液中的比电容达270 F/g,较盐酸掺杂聚苯胺电极高,可作为电化学电容器的电极活性材料.
掺杂;聚苯胺;热稳定性能;电化学性能;电容器
近二十年来,聚苯胺一直被认为是最有应用前景的导电高分子材料[1-5].其原料廉价易得,易合成且性能稳定,已在可充电电池、抗静电材料、电磁波屏蔽材料、彩色显示及微电子工业等多个领域应用[6-10],且已有系列商业化产品.聚苯胺由于其高的介电常数而被用做电容器和能量存储设备[11].已报道通过恒电流法合成的聚苯胺纳米线,可做为高性能超级电容器的电极活性材料[12].
聚苯胺可通过化学法和电化学法合成.以HCl为掺杂剂,采用化学氧化聚合法合成室温电导率为1.70 S/cm的聚苯胺[13].用微乳液法合成出电导率为11 S/cm及腐蚀电位为-0.391 V的聚苯胺[14],并探讨出最佳合成温度和合成原料质量比.化学法也被用于制备碳纳米管-聚苯胺复合物[15],其在有机电解液中比电容为117.7 F/g.但文献中较少报道由化学法制备的聚苯胺的电化学性能.已采用脉冲极化法和恒电流法合成聚苯胺膜[16],得到不同形貌的导电膜,并用循环伏安扫描测定其电化学性能,研究了温度对聚苯胺膜峰电流的影响.对脉冲电流法合成的具有纳米纤维结构的聚苯胺膜[17],当放电电流密度为3.5 mA/cm2时,比电容达699 F/g,但循环伏安扫描没有得到完整的氧化还原峰.以不锈钢为基底,采用动电位沉积法,在H2SO4溶液中合成出聚苯胺膜[18],该膜在甲苯溶液中,1 mV/s扫速下的比电容为431.8 F/g.电化学法制备可使聚合物薄膜直接生长在电极表面,且可同时实现掺杂,通过改变电解液组成和采用不同聚合方法可得到不同掺杂酸和形貌不同的薄膜.电化学法合成的样品其电化学性能明显优于化学法.缺点是电极处理过程繁琐,单次制备量少,产品后处理困难,故在一定程度上限制了其运用.
由于高氯酸比硫酸等有较强的酸性和氧化性[19];当以高氯酸为支持电解质电化学法制备聚苯胺时,聚苯胺膜的生长及降解速率均较慢[20];由于高氯酸掺杂的聚苯胺在锂/聚苯胺充电电池上有广泛的应用[21],本文拟用化学氧化聚合法合成本征态及高氯酸掺杂的聚苯胺,研究其热稳定性能和电化学性能,并与盐酸掺杂的聚苯胺比较.研究中我们已获得比电容相对较高的产物,是制备理想电化学电容器的电极活性材料之一.
1.1 主要原料
苯胺(An)、过硫酸铵(APS)、高氯酸(HClO4)、盐酸(HCl)、硫酸钠(Na2SO4)、乙醇(CH3CH2OH)、丙酮(CH3COCH3)、氨水(NH3·H2O)均为分析纯,蒸馏水、乙炔黑、泡沫镍,其中苯胺使用前经二次减压蒸馏精制,其他试剂未经进一步处理.
1.2 聚苯胺的合成
1.2.1 掺杂态聚苯胺的合成 溶液A的配制:一定量的苯胺和高氯酸在搅拌下溶于蒸馏水中,使高氯酸浓度c(HC lO4)为1.5 mol/L,二者的物质的量之比n(HC lO4)∶n(An)为2.
溶液B的配制:取适量过硫酸铵,在蒸馏水中溶解,固定n(APS/An)为1,且溶液中苯胺浓度小于0.5 mol/L.
超声处理溶液A 30 min,磁力搅拌下,将溶液B逐滴缓慢加入溶液A中,室温下搅拌反应22 h后抽滤,滤饼用蒸馏水、丙酮、乙醇洗涤数次直至滤液为无色.75℃下干燥48 h即得高氯酸掺杂聚苯胺,记为PAn-HClO4.
盐酸掺杂聚苯胺的合成、处理方法同上,记为PAn-HCl.
1.2.2 本征态聚苯胺的合成 取适量PAn-HClO4样品于锥形瓶中,加入过量质量分数为5%的氨水,室温下磁力搅拌24 h后抽滤,以蒸馏水、丙酮和乙醇洗涤,至滤液无色,抽干,滤饼在75℃下干燥48 h,得到本征态聚苯胺,呈咖啡色,记为EB.
1.3 产品的结构表征
采用FEI公司的NOVA NANOSEM 230对样品的形貌进行表征;采用FT-I R红外光谱仪(6700型,美国Nicolet公司),KBr压片,对样品进行红外光谱分析,扫描范围400~4 000 cm-1;在SDTQ同步热分析仪(美国TA公司)上进行热稳定性分析,空气气氛,以10 K/min的速率从室温升至1 073 K.
1.4 产品的电化学性能分析
1.4.1 电极的制作 按质量比75∶20∶5分别称取导电聚苯胺粉末、导电乙炔黑和粘接剂(5%PTFE).将聚合物粉末和乙炔黑充分研磨,混合均匀,滴加PTFE和一定量乙醇一起研磨,待充分混匀后均匀涂覆在泡沫镍集流体上,110℃干燥6 h,在6 MPa压力下压实样品,即得到聚苯胺电极,两次称量质量差得出电极活性物质的质量.
1.4.2 电化学性能测试 分别以聚苯胺电极、铂片和饱和甘汞电极为研究电极、辅助电极和参比电极构成三电极体系,电解液为1 mol/L Na2SO4溶液.在上海辰华660型电化学工作站进行循环伏安和恒电流充放电测试.循环伏安电压扫描范围为–0.7~1.0 V,扫描速度为5 mV/s;恒电流充放电电压范围为0~0.7V,电流密度分别为1 A/g、2 A/g和5 A/g.
2.1 形貌分析
图1为EB及PAn-HClO4样品放大40000倍的SEM图片.由图可见,采用化学氧化聚合法合成的高氯酸掺杂聚苯胺粉末呈现较规则的纳米棒状,其直径在80~108 nm之间;而相应的本征态聚苯胺的形貌结构与掺杂态相似,略有团聚现象.
图1 EB(a)和PAn-HClO4(b)的SEM图
2.2 FT-IR分析
图2为EB及PAn-HC lO4的FT-I R谱图.从图中可以看出二者在1 495 cm-1处的吸收峰位置大致相同,其对应于苯环上的伸缩振动吸收峰;本征态聚苯胺其他4个特征吸收峰的位置分别在:1 588 cm-1,1 311 cm-1,1 165 cm-1,830 cm-1,其中1 588 cm-1为醌环伸缩振动吸收峰;1 311 cm-1处为与苯环相连的仲胺(C—N)伸缩振动吸收峰;1 165 cm-1处是模式振动吸收峰;830 cm-1处为苯环1,4-二取代的C—H面外弯曲振动特征吸收峰.对于PAn-HClO4,其吸收峰为1 567 cm-1,1 298 cm-1, 1 127 cm-1,813 cm-1,各吸收峰值都向低频方向移动,其中最为明显的是模式振动吸收峰,从1 165 cm-1处移动到1 127 cm-1处,且此处吸收峰加宽加强,这是因为掺杂反应发生在醌式N原子上,此处的原子力变化最大.质子酸掺杂使聚合物分子链的电子云密度下降,降低了原子间的力常数,使电子跃迁所需要的能量减少,使掺杂态聚苯胺的红外吸收光谱向低波数方向移动.
图2 EB(a)和PAn-HClO4(b)的FT-IR谱图
2.3 TG谱图分析
图3为EB及PAn-HC lO4在空气气氛中的TG-DTG曲线.由图可见,自室温到1 073 K,聚苯胺的失重可分为2~3个阶段,本征态和掺杂态聚苯胺自283~373 K间约失重4%,主要归因于游离水和其他小分子的挥发;本征态聚苯胺自683 K始对应一大的失重阶段,DTG显示有一宽广的峰,对应于聚合物分子链之间的交联导致的部分链分解、材料中少量低聚物的分解和大分子链的降解,936 K聚合物分解完全;而高氯酸掺杂的聚苯胺在481~612 K间多出一失重峰,失重约13%,对应于掺杂酸的失去、分解和聚苯胺结构的氧化过程[23],对于盐酸掺杂的聚苯胺而言,其峰相对较小.
热重分析中,样品EB、PAn-HC lO4和PAn-HCl的起始分解温度(To)分别为683 K、623 K和615 K;最大失重速率所对应的温度(Tm)分别为782 K、764 K和756 K.可知高氯酸掺杂使本征态热稳定性有所降低,但比盐酸掺杂聚苯胺热稳定性更好[24].
图3 聚苯胺样品的TG-DTG曲线:EB(a);PAn-HC lO4(b);PAn-HCl(c)
2.4 电化学性能分析
2.4.1 循环伏安测试 图4是PAn-HC lO4电极在1 mol/L Na2SO4溶液中循环3圈的循环伏安曲线,扫描速度为5 mV/s,扫描电位范围为-0.7~1.0 V.从图中可以明显看出聚苯胺有3对典型的氧化还原峰,第一步氧化还原过程对应于苯胺单元到自由基阳离子的转化(半醌环);第三步氧化还原过程是自由基阳离子转变成聚苯胺的完全氧化态(醌结构);中间峰归因于水解与降解产物的生成.图式1为聚苯胺的自由基阳离子和双离子的形成机理[25].
图式1 聚苯胺的自由基阳离子和双离子的形成机理
此外,聚苯胺电极的循环伏安曲线不同于炭电极(近似为矩形)[26],而表现为双电层电容和法拉第准电容相结合的形式,故比炭电极具有更高的比电容,更适合用于电化学电容器的电极活性材料.
2.4.2 恒电流充放电测试 由于电极活性物质是涂覆在泡沫镍表面,其有效面积无法准确得出,但我们可以通过差减法得到聚苯胺的质量,而且活性物质的质量对电容的影响较大,故在此我们以A/g为电流密度的单位.图5是PAn-HC lO4电极在电流密度分别为1、2和5 A/g下的恒电流充放电曲线.
由于阴离子在聚合物电极中进行掺杂去掺杂,发生了氧化还原反应,从而有法拉第准电容的存在,所以充放电曲线都不是理想的线性三角波形.当电流i通过导电相两端时,由于电势差U的存在,产生了电压降.聚苯胺电极的比电容可通过所获得的充放电曲线和公式C=(I·Δt)/(m·ΔE)来计算,式中C为比电容,I/ m为充放电电流密度,ΔE为时间变化Δt时电极电势的变化量.由此得,电流密度为1、2和5 A/g时,其电极比电容分别为270、241和176 F/g.随着充放电电流密度的增大,比电容减小较多,这主要是因为电流增大后,聚苯胺材料的掺杂/去掺杂反应未能及时完成,造成活性物质利用率降低;且电流的增大会加剧聚苯胺的水解消耗,导致电容的损失.
图4 PAn-HC lO4电极循环伏安曲线
图5 PAn-HClO4电极的充放电曲线
图6为结合盐酸掺杂聚苯胺样品,在电流密度为1 A/g和2 A/g下得出的恒电流充放电曲线.由前述比电容公式计算可知,PAn-HCl电极的比电容分别为233 F/g和197 F/g,较高氯酸掺杂聚苯胺有所降低.
图6 聚苯胺电极在不同电流密度下的充放电曲线:1 A/g(a);2 A/g(b)
室温下通过化学氧化聚合法合成了直径在80~108 nm之间的高氯酸掺杂聚苯胺纳米棒.高氯酸掺杂使聚苯胺分子链的电子云密度下降,降低了原子间的力常数和电子跃迁所需能量,导致这一聚合物红外光谱主要特征吸收峰较本征态向低波数方向发生移动,且热稳定性降低;恒电流充放电测试表明,在电流密度为1、2和5 A/g时,PAn-HC lO4电极的比电容分别为270、241和176 F/g,高于相同电流密度下PAn-HCl电极的比电容,表明其更适合用做电化学电容器的电极材料.
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Preparation of Perchloric Acid-doped Polyaniline and Its Electrochem ical Perform ance
L IU Yan-hua1,X IAO Li1,2,FANG Zheng1*,JI X iao-bo1,HU Jiu-gang1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha,410083,China;
2.College ofMetallurgic Engineering,Hunan University of Technology,Zhuzhou,412008,China)
The polyaniline doped by perchloric acid(PAn-HC lO4)was prepared by means of the chemical oxidation polymerization.The structure and thermal stability were characterized by scanning electron microscopy, FT-IR spectra and ther mograv imetric analyzer.The electrode,made of PAn-HClO4powderswhich were like nanorodswith 80 nm to 108 nm in diameter,was examined by the cyclic voltammetry and the galvanostatic charge/discharge tests to determine its electrochemical performance.Compared with the intrinsic polyaniline,the main characteristic absorption peaks of PAn-HClO4moved towards lower wavenumbers,and its thermal stability reduced to some extent.When the currentwas 1 A/g,the specific capacitance of PAn-HClO4electrode in 1 mol/L Na2SO4solution was 270 F/g,which was higher than PAn-HCl electrode.The PAn-HClO4may be chosen as active materials in electrochemical capacitor.
doping;polyaniline;thermal stability;electrochemical property;capacitor
O633.2;O646.5
A
1000-2537(2011)02-0059-06
2010-11-20
国家自然科学基金资助项目(50874119);中国博士后基金资助项目(20100471234);中南大学博后基金资助项目(1332-7434101550)
*通讯作者,E-mail:zfang@mail.csu.edu.cn
(编辑 杨春明)