超重力旋转填料床中柠檬酸钠法烟气脱硫

姜秀平，刘有智，杜彩丽，穆文菲，邵 凡

(中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051)

超重力旋转填料床中柠檬酸钠法烟气脱硫

姜秀平，刘有智，杜彩丽，穆文菲，邵 凡

(中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051)

采用柠檬酸－柠檬酸钠缓冲溶液作为吸收液，在超重力旋转填料床(简称填料床)中进行模拟烟气中SO2的吸收和解吸实验，考察了吸收液组成及各操作参数对SO2吸收率及解吸率的影响。实验结果表明:吸收过程中吸收液的柠檬酸浓度越高、吸收液初始pH越高，SO2吸收率越高;填料床转速增大、液气比增大，SO2吸收率下降速率增大;解吸过程中吸收富液中柠檬酸浓度越低、吸收富液初始pH越低，SO2解吸率越高。填料床中柠檬酸钠法脱硫的最佳工艺条件为:柠檬酸浓度1.0 mol/L，吸收液初始pH 4.5，填料床转速700～900 r/min，液气比5～7 L/m3。

烟气脱硫;超重力旋转填料床;柠檬酸钠法;解吸塔;吸收液;液气比;废气处理

烟气中的SO2对生态环境危害巨大，长期以来湿法烟气脱硫技术一直是治理SO2污染的主要技术手段［1］。传统的烟气脱硫工艺存在设备体积庞大、占地面积大、运行费用高、容易造成二次污染等问题。随着人们环保意识的增强，在倡导发展循环经济、合理利用资源的科学理念下，开发高效、设备体积小、结构简单的脱硫装置以及可回收利用硫资源的烟气脱硫技术成为人们研究的热点［2－14］。超重力旋转填料床(以下简称填料床)是一种新型的高效传质设备，兼具设备体积小、运行费用低等优点，已经在有害气体吸收方面表现出独特的优势［15－16］。柠檬酸盐法烟气脱硫技术由于工艺简单、对SO2吸收效率高、脱硫产物可实现资源化利用而受到了人们广泛的关注［5－9］。目前，采用该法进行高浓度SO2的脱除已取得了满意的效果［7］，但对于低浓度SO2脱除的相关研究报道较少。

本工作以柠檬酸－柠檬酸钠缓冲溶液作为吸收液(以下简称吸收液)，在填料床中进行模拟烟气中SO2的吸收和解吸，考察了吸收液组成及各操作参数对SO2吸收率及解吸率的影响，旨在得出吸收液的最佳配方及该工艺的最佳操作条件，为其工业化应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂、仪器和设备

柠檬酸(C6H8O7·H2O):食品级;NaOH:工业级。

PHS－3C型精密pH计:上海日岛科学仪器有限公司;KM9106型综合烟气分析仪:英国凯恩公司;填料床、解吸塔均为中北大学超重力化工工程技术研究中心自制。

1.2 柠檬酸钠法吸收SO2的机理

柠檬酸钠法吸收SO2的反应式见式(1)。式中，Ci表示柠檬酸根。该过程为一可逆过程，SO2被吸收时，反应向右进行;解吸时，反应向左进行，从而实现了SO2的吸收和解吸。

3SO2(g)+3H2O+Na3Ci■3NaHSO3+H3Ci (1)

1.3 吸收液及模拟烟气的配制

称取一定量的柠檬酸溶于去离子水中配成一定浓度的柠檬酸溶液，然后称取适量的NaOH溶于该柠檬酸溶液中配成柠檬酸－柠檬酸钠吸收液，调节吸收液pH至实验设定值，备用。

将来自钢瓶的SO2和由风机输送的空气按一定比例混合，得到实验用模拟烟气。

1.4 实验工艺流程及方法

吸收反应在填料床中进行，吸收工艺流程见图1。模拟烟气经缓冲罐从填料床的进气口由填料层外环进入填料层，沿填料层的径向向内运动;吸收液从吸收液循环罐由液泵输出，经液体转子流量计计量后，经填料床的液体进口通过转鼓中心的液体分布器均匀喷洒在填料层内侧，在超重力作用下沿填料层径向向外运动，与沿径向方向向内的模拟烟气逆流接触进行反应。吸收SO2后的溶液由填料床底部的液体出口排出，进入循环罐循环吸收，净化后气体从转鼓中心的气体出口经水循环式真空泵排空。整个吸收系统为负压操作，在常温下进行，吸收液体积保持4 L不变。在气体进出口管路上分别留有采样点，用综合烟气分析仪测定填料床进出口的SO2质量浓度。吸收实验中，通过变频器调节填料床的转速，固定气体流量，通过调节液体流量来控制液气比。

图1 吸收工艺流程

解吸反应在解吸塔中进行，塔内装有不锈钢丝网填料。解吸工艺流程见图2。解吸采用水蒸气汽提方式，将蒸汽从解吸塔的下部通入，待解吸的吸收富液经预热后从吸收塔的上部喷入解吸塔内，喷淋而下的吸收富液与塔内上升的蒸汽在填料层中逆流接触，富液中的SO2被汽提出来，上升至塔顶的含SO2蒸汽经冷凝分离SO2和蒸汽，SO2在碱液吸收槽内被NaOH溶液吸收。

图2 解吸工艺流程

1.5 分析方法

采用烟气分析仪在线测定填料床进、出口烟气中的SO2质量浓度;采用pH计测定吸收液的pH;采用直接碘量法［17］分析吸收液中SO2的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸溶液初始浓度对SO2吸收率和解吸率的影响

在吸收液初始pH为5.5、填料床入口烟气中SO2质量浓度为5 085 mg/m3、烟气流量为3 m3/h、液气比为7 L/m3、填料床转速为700 r/min的条件下，柠檬酸溶液初始浓度对SO2吸收率的影响见图3。由图3可见:在吸收的初始阶段，3种不同初始浓度的柠檬酸溶液的 SO2吸收率均较高，在前60 min内SO2吸收率接近100%;随吸收时间的延长，SO2吸收率均呈下降趋势，但柠檬酸溶液初始浓度越高，SO2吸收率越高。这是因为在吸收过程中，吸收液中SO2的质量浓度不断增加，溶液中H+浓度也不断增大，柠檬酸溶液初始浓度越高，对SO2的吸收容量越大。

图3 柠檬酸溶液初始浓度对SO2吸收率的影响

在吸收富液pH为5.5、富液中SO2质量浓度为35.2 g/L、液体流量为20 L/h、气体流量为11 m3/h的条件下，柠檬酸溶液初始浓度对SO2解吸率的影响见图4。

图4 柠檬酸溶液初始浓度对SO2解吸率的影响

由图4可见，柠檬酸溶液初始浓度越高，SO2解吸率越低。这是因为柠檬酸溶液初始浓度较高时，吸收富液中有更多的柠檬酸根与SO2发生反应，从而使吸收富液结合SO2的能力升高，SO2解吸率下降。综合考虑，吸收富液中柠檬酸溶液初始浓度以1.0 mol/L为宜，此时，可以达到较高的SO2吸收率和解吸率。由图4还可见，SO2的解吸主要发生在前10 min，之后继续延长解吸时间，则SO2解吸率上升速率减慢，而解吸时间过长又会带来副反应增多、吸收富液变质等问题，故解吸时间宜控制在20 min以内。

2.2 吸收液初始pH对SO2吸收率和解吸率的影响

在柠檬酸溶液初始浓度为1.0 mol/L、填料床入口烟气中SO2质量浓度为5 085 mg/m3、烟气流量为3 m3/h、液气比为7 L/m3、填料床转速为700 r/min的条件下，吸收液初始pH对SO2吸收率的影响见图5。由图5可见:在吸收的前60 min内，3种初始pH的吸收液对SO2的吸收率均能保持在90%以上;随吸收时间延长，初始pH高的吸收液SO2吸收率的下降速率较初始pH低的吸收液小。这是因为在吸收过程中，随着气相SO2不断溶解进入液相，吸收液中H+的浓度不断加大，在吸收的初始阶段，吸收液可以有效地结合离解出的H+，所以吸收液的pH对SO2的吸收率影响不大;随着吸收时间的延长，SO2不断溶解进入液相，柠檬酸根不断消耗，则pH低的吸收液结合H+的能力下降，而pH高的吸收液仍有较大的结合H+的能力，因此吸收液初始pH越高，SO2吸收率越高。

图5 吸收液初始pH对SO2吸收率的影响

在柠檬酸溶液初始浓度为1.0 mol/L、吸收富液中SO2质量浓度为35.2 g/L、液体流量为20 L/h、气体流量为11 m3/h的条件下，吸收富液初始pH对SO2解吸率的影响见图6。由图6可见，吸收富液初始pH越高，SO2解吸率越低。这是因为吸收富液初始pH较低时，溶液中H+浓度较高，可以抑制SO2在溶液中的溶解度，所以SO2的解吸率较高。对于SO2吸收过程，pH过高，容易产生亚硫酸氢钠及亚硫酸钠沉淀，造成设备堵塞;对于解吸过程，过低的pH容易引起设备腐蚀，且吸收液初始pH为4.5时，前20 min内SO2解吸率已接近90%。综合考虑，本实验适宜的吸收液初始pH为4.5。

图6 吸收富液初始pH对SO2解吸率的影响

2.3 填料床转速对SO2吸收率的影响

在柠檬酸溶液初始浓度为1.0 mol/L、吸收液初始pH为4.5、填料床入口烟气中SO2质量浓度为5 085 mg/m3、烟气流量为3 m3/h、液气比为7 L/m3的条件下，填料床转速对SO2吸收率的影响见图7。

图7 填料床转速对SO2吸收率的影响

由图7可见，随填料床转速增大，SO2吸收率下降速率增大。这是因为，随填料床转速增大，产生的离心力越大，使物料在填料层中被剪切成极细小的液滴、液丝及液膜，显著增加了气液接触面积及表面更新速率，传质过程不断得到强化，从而有利于SO2吸收过程的进行，导致吸收液中SO2的质量浓度增加速率增大，SO2吸收率下降速率增大。但在实际应用中，增大填料床转速会增加设备能耗，本实验中填料床转速以700～900 r/min为宜。

2.4 液气比对SO2吸收率的影响

在柠檬酸溶液初始浓度为1.0 mol/L、吸收液初始pH为4.5、填料床入口烟气中SO2质量浓度为5 085 mg/m3、烟气流量为3 m3/h、填料床转速为700 r/min的条件下，液气比对SO2吸收率的影响见图8。由图8可见，随液气比增大，SO2吸收率下降速率增大。这是因为在进气量一定的条件下，液气比增大即进液量增加，则填料的润湿程度增加，致使有效传质比表面积增大，增加了气液接触的机会，加强了吸收液对SO2气体的吸收，吸收液中SO2的质量浓度增加速率增大，使SO2吸收率下降速率增大。实际生产中，增大液气比，整个脱硫系统的压降和能耗随之增大，因此不适宜用过大的液气比。在本实验的条件下，当液气比大于7 L/m3后，液气比对SO2吸收率的影响逐渐变小。综合考虑，液气比以5～7 L/m3为宜，比传统吸收塔液气比5～10 L/m3有所降低［12］，从而降低了系统能耗。

图8 液气比对SO2吸收率的影响

3 结论

a)以柠檬酸－柠檬酸钠溶液作为吸收液，在填料床中进行模拟烟气中SO2的吸收和解吸。吸收过程中吸收液的柠檬酸溶液初始浓度越高、吸收液初始pH越高，则SO2吸收率越高;填料床转速越大、液气比越大，SO2吸收率下降速率越大，解吸过程中吸收富液中柠檬酸溶液初始浓度越低、吸收富液初始pH越低，则SO2解吸率越高。

b)填料床中柠檬酸钠法脱硫最佳工艺条件为:柠檬酸溶液初始浓度1.0 mol/L，吸收液初始pH 4.5，填料床转速700 ～900 r/min，液气比5 ～7 L/m3。

［1］ 郝吉明，王书肖，陆永琪.燃煤二氧化硫污染控制技术手册［M］.北京:化学工业出版社，2001:245－299.

［2］ Wu Yuan，Li Qin，Li Fang.Desulfurization in the gascontinuous impinging stream gas-liquid reactor［J］.Chem Eng Sci，2007，62(6):1814 －1824.

［3］ Berman Y，Tanklevsky A，Oren Y，et al.Modeling and experimental studies of SO2absorption in coaxial cylinders with impinging streams:PartⅠ［J］.Chem Eng Sci，2000，55(5):1009 －1021.

［4］ Klaassen R.Achieving flue gas desulphurization with membrane gas absorption［J］.Filtration Separation，2003，40(10):26－28.

［5］ 薛娟琴，汪孔奋，杨娟娟，等.柠檬酸钠法烟气脱硫机理［J］.化工学报，2008，59(4):1022－1027.

［6］ 袁孝竞，李围潮，盛在行，等.高效填料塔中用柠檬酸/柠檬酸钠溶液进行烟气脱硫的研究［J］.化学工程，2001，29(2):46－50.

［7］ 石林，李孟飞，兰蕙生，等.柠檬酸钠法烟气脱硫技术中硫酸钠的生成控制［J］.华南理工大学学报:自然科学版，2007，35(6):111－115.

［8］ Bravo R V，Camacho R F，Moya V M，et al.Absorption of SO2into tribasic sodium citrate solutions［J］.Chem Eng Sci，1993，48(3):2399 －2406.

［9］ Bekassy-Molnar E，Marki E，Majeed J G.Sulphur dioxide absorption in air-lift-tube absorbers by sodium citrate buffer solution［J］.Chem Eng Process，2005，44(9):1039－1046.

［10］ 翟林智，钟秦，杜红彩，等.醇胺类离子液体合成及其烟气脱硫特性［J］.化工学报，2009，60(2):450－454.

［11］ 柳来栓，张艳辉，刘有智.旋转填充床技术用于烟气脱硫试验研究［J］.应用基础与工程科学学报，2001，9(2－3):292－296.

［12］ 潘朝群，邓先和.双碱法多级雾化超重力旋转床烟气脱硫研究［J］.环境污染治理技术与设备，2002，3(10):88－90.

［13］ 朱登磊，赵修华.生物滴滤塔处理含H2S和NH3气体的中试研究［J］.化工环保，2009，29(5):438－441.

［14］ 刘建本，陈上.用电解锰阳极泥和含SO2工业尾气制备硫酸锰［J］.化工环保，2009，29(6):538－440.

［15］ 祁贵生，刘有智，焦纬洲.超重力法脱除气体中硫化氢［J］.化工进展，2008，27(9):1404－1407.

［16］ Li Yu，Liu Youzhi，Zhang Luyao，et al.Absorption of NOxinto Nitric Acid solution in Rotating packed bed［J］.Chin J Chem Eng，2010，18(2):244－248.

［17］ 华东理工大学，四川大学化工学院.分析化学［M］.第5版.北京:高等教育出版社，2005:158.

Flue Gas Desulfurization by Sodium Citrate in High Gravity Rotating Packed Bed

Jiang Xiuping，Liu Youzhi，Du Caili，Mu Wenfei，Shao Fan

(High Gravity Chemical Engineering and Technology Research Center of Shanxi Province，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China)

The experiments on absorption and desorption of SO2in simulated flue gas were carried out in the high gravity rotating packed bed using citric acid-sodium citrate buffer solution as absorption liquor.The effects of buffer solution compositions and performance parameters on SO2absorption efficiency and desorption efficiency were studied.The experimental results show that:In the absorption process，SO2absorption efficiency increases with the increase of citric acid concentration and initial solution pH，and the decreasing rate of the SO2absorption efficiency increases with the increase of packed bed rotation speed and liquid-gas ratio;In the desorption process，SO2desorption efficiency increases with the decrease of citric acid concentration and initial solution pH.The optimum process conditions for desulfurization are as follows:citric acid concentration 1.0 mol/L，initial buffer solution pH 4.5，packed bed rotation speed 700 －900 r/min，liquid-gas ratio 5 －7 L/m3.

flue gas desulfurization;high gravity rotating packed bed;sodium citrate process;desorption tower;buffer solution;liquid-gas ratio;waste gas treatment

X511

A

1006－1878(2011)05－0409－05

2011－04－05;

2011－05－27。

姜秀平(1971—)，女，山西省忻州市人，博士生，主要研究方向为烟气脱硫。电话 13834681246，电邮jiangxiupingzhbuty@163.com。

山西省青年科技研究基金资助项目(2010021007－2)。

(编辑 祖国红)