Al－MnO2/SBA－15催化剂的制备及其催化燃烧甲醛的性能

杨 肖，贾志刚，季生福，张 欢，李旭涛

(北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

Al－MnO2/SBA－15催化剂的制备及其催化燃烧甲醛的性能

杨 肖，贾志刚，季生福，张 欢，李旭涛

(北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

以介孔分子筛SBA－15为载体，分别浸渍Mn、Al等催化活性组分，制备了MnO2/SBA－15催化剂和Al－MnO2/SBA－15催化剂。采用X射线衍射、N2吸附－脱附对催化剂的结构进行了表征，在微型固定床反应器上对催化剂的低浓度甲醛催化燃烧性能进行了评价。实验结果表明:MnO2/SBA－15系列催化剂均具有SBA－15分子筛的介孔结构，活性组分为MnO2，Mn质量分数为20%的催化剂活性最佳，甲醛可在195℃下完全燃烧去除;Al－MnO2/SBA－15催化剂仍具有SBA－15分子筛的介孔结构，活性组分为MnO2，没有观测到Al的物相;Mn质量分数为20%、Al质量分数为5%的催化剂活性最好，甲醛在120℃下可完全燃烧去除。

锰氧化物;铝;催化剂;甲醛;催化燃烧

近年来，人们对低浓度挥发性有机化合物(VOCs)的污染问题越来越重视［1－3］。VOCs 的消除主要有吸附法、直接燃烧法、光催化法和催化燃烧法等［4－7］，其中催化燃烧法由于具有起燃温度低、适用范围广、处理效率高和无二次污染等优点，是较好的VOCs消除方法之一［8－9］。在催化燃烧消除VOCs的过程中，催化剂是关键。在VOCs中，甲醛是一种具有较高毒性的物质，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质。在化工、建材和家具等行业产生的废气中，常含有低浓度的甲醛。低浓度甲醛催化燃烧的催化剂主要有负载型贵金属和金属氧化物等［10－11］。Jia 等［12］制备的 Au/CeO2催化剂可将甲醛完全催化燃烧。但贵金属价格昂贵，价格低廉的金属氧化物催化剂引起了人们极大的兴趣，Alvarez－Galvan 等［13］研究发现 Mn/Al2O3催化剂也可使甲醛完全催化燃烧。介孔分子筛MCM－41、SBA－15等具有较大的比表面积和孔径，被广泛用作催化剂载体［14－16］。

本工作以SBA－15为载体，用等体积浸渍法制备了单组分MnO2/SBA－15系列催化剂和双组分Al－MnO2/SBA－15系列催化剂，对催化剂的结构进行了表征，在常压连续流动固定床反应器上评价了催化剂的低浓度甲醛催化燃烧性能，并且考察了催化活性组分的含量对催化反应性能的影响。反应器，进入反应器的甲醛体积分数约为2.15×10－4，40 ～60 目催化剂填装量为 0.2 g。在空气流量为15 000 mL/(h·g)和一定的反应温度下，反应尾气经冷凝后采用气相色谱仪在线分析，通过氢火焰离子化检测器检测反应前后甲醛含量的变化，计算不同反应温度下的甲醛转化率。

图1 甲醛催化燃烧活性评价装置示意

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为分析纯。

Brucker D8型 X射线衍射(XRD)仪:德国Brucker公司;Quadrasorb SI型吸/脱附仪:美国康塔仪器公司;GC4000－A型气相色谱仪:东西分析仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

参照文献［17］合成了SBA－15介孔分子筛。

取一定量的SBA－15分子筛等体积浸渍于一定浓度的硝酸锰溶液中，室温下干燥12 h，120℃干燥3 h，空气中550℃焙烧 4 h，即制得单组分MnO2/SBA－15系列催化剂，其中Mn质量分数为5% ～40%。

取一定量的MnO2/SBA－15催化剂等体积浸渍于一定浓度的硝酸铝溶液中，室温下干燥12 h，120℃干燥3 h，空气中550℃焙烧4 h，即制得双组分Al－MnO2/SBA－15系列催化剂，其中Mn质量分数为20%，Al质量分数为0.5% ～8.0%。

1.3 催化剂的结构表征

采用XRD仪测定催化剂的特征峰，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，小角扫描范围为0°～5°，广角扫描范围为 10°～90°。将催化剂预先在350℃ 真空处理5 h后，在吸/脱附仪上测定催化剂的N2吸附－脱附曲线、比表面积和孔径分布。采用Brunauer－Emmett－Teller(BET)方法计算比表面积，采用Barrett－Joyer－Halenda(BJH)方法计算孔体积和孔径分布。

1.4 催化剂的活性评价

自制的催化剂活性评价装置示意见图1。采用空气鼓泡法将低浓度甲醛引入微型固定床石英管

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相分析

MnO2/SBA－15催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见:MnO2/SBA－15催化剂在2θ为0.5°～2.0°范围内出现了3个衍射峰，分别对应介孔分子筛SBA－15的(100)、(110)及(200)晶面，这说明当SBA－15负载MnO2后，SBA－15的有序介孔结构依然存在;随着MnO2负载量的增加，SBA－15的(100)晶面特征衍射峰的强度逐渐减小，这表明MnO2的负载对于SBA－15的介孔结构产生了一定影响。催化剂在 2θ为 28.7°，37.3°，42.8°，56.7°等处出现了MnO2的特征衍射峰，且随着MnO2负载量的增加，MnO2的特征峰强度逐渐增强，半峰宽逐渐减小，这表明MnO2的晶粒尺寸逐渐增大［17］。

图2 MnO2/SBA－15催化剂的XRD谱图

当Mn的质量分数小于20%时，MnO2的特征衍射峰并不明显，说明 MnO2比较均匀地分散在SBA －15 表面［18－19］;当 Mn 的质量分数大于等于20%时，MnO2的特征衍射峰逐渐明显，这可能是由于过多的负载量使MnO2在SBA－15表面分布均匀程度下降造成的。

Al－MnO2/SBA－15催化剂(Mn质量分数为20%，下同)的XRD谱图见图3。由图3可见:Al－MnO2/SBA－15催化剂也出现了对应介孔分子筛SBA－15的(100)、(110)及(200)晶面的特征峰，表明添加助剂Al之后催化剂依然具有SBA－15的有序介孔结构;随着Al质量分数的增加，SBA－15的(100)晶面特征衍射峰的强度逐渐减小，且向高角度方向发生了小的偏移，这表明 Al的负载对SBA－15的介孔结构产生了一定影响。催化剂在2θ 为 28.7°，37.3°，42.8°，56.7°等处仍然出现了MnO2的特征衍射峰，当Al质量分数小于5%时，随着Al负载量增加，MnO2的特征衍射峰强度逐渐减弱，半峰宽逐渐增大;当Al质量分数大于等于5%时，MnO2的特征衍射峰强度及半峰宽变化不明显，表明负载适量的Al有助于MnO2晶粒尺寸的减小［20］;当 Al负载量过大时，MnO2的特征衍射峰强度及催化剂的晶粒大小没有发生明显的变化。另外，在不同Al负载量的Al－MnO2/SBA－15催化剂中，均未发现Al的物相，可能Al是以高分散状态存在的。孔道内发生了快速毛细凝聚。

图3 Al－MnO2/SBA－15催化剂的XRD谱图

2.2 催化剂的孔结构性质

SBA－15和MnO2/SBA－15催化剂的N2吸附－脱附等温线和孔径分布分别见图4和图5。由图4可见，所有试样均呈现介孔特征的LangmuirⅣ型吸附，且具有H1型迟滞环，表明负载MnO2后并未改变SBA－15的介孔结构。在相对压力为0.6～0.8时，SBA－15具有H1型迟滞环，表明其圆柱形

SBA－15和Al－MnO2/SBA－15催化剂的N2吸附－脱附等温线和孔径分布分别见图6和图7。由图6可见，所有试样依然呈现介孔特征的LangmuirⅣ型吸附，且具有H1型迟滞环，表明同时浸渍Mn和Al之后并未改变SBA－15的介孔结构。在相对压力0.5～0.8下，SBA －15具有 H1型迟滞环，表明其圆柱形孔道内发生了快速毛细凝聚。

催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径见表1。由表1可见，MnO2/SBA－15催化剂的比表面积为278.9 ～ 550.7 m2/g，且随着 MnO2质量分数的增加，催化剂的比表面积、孔体积逐渐减小。由图5可见，MnO2/SBA－15催化剂的最可几孔径在6.9 nm附近，在3.9 nm附近也出现了一个峰，且随着Mn质量分数的增加，峰的强度略有提高。

表1 催化剂的比表面积、孔体积和最可几孔径

由表1还可见，Al－MnO2/SBA－15催化剂的比表面积为297.7～405.8 m2/g，且随着 Al质量分数的增加，催化剂的比表面积、孔体积逐渐减小。由图7可见，在6.9 nm和3.9 nm附近各出现了一个峰，6.9 nm附近的峰是 SBA－15的结构孔，3.9 nm附近的峰可能是进入SBA－15介孔内的MnO2组分形成了二次孔。当Al质量分数小于5%时，随着Al质量分数的增加，6.9 nm附近和3.9 nm附近峰的强度变化不明显;当Al质量分数大于等于5%时，6.9 nm附近的峰强度减小，3.9 nm附近的峰强度增大。

2.3 催化剂的催化活性

MnO2/SBA－15催化剂对甲醛燃烧的催化活性见图8。由图8可见:反应温度低于160℃时，随反应温度升高甲醛去除率增加较慢;反应温度高于160℃时，随反应温度升高甲醛去除率迅速增加。当Mn质量分数小于20%时，催化剂活性随Mn质量分数的增加而提高;当Mn质量分数为20%时，催化剂活性达到最佳，相同甲醛去除率时所需反应温度最低，反应温度为195℃时甲醛实现完全燃烧(甲醛去除率高于95%);当Mn质量分数为30%和40%时，甲醛完全燃烧温度分别上升到200℃和210℃。当Mn质量分数大于等于30%时，催化剂活性下降，这可能是由于MnO2的晶粒尺寸逐渐变大，活性组分分散不均匀以及催化剂比表面积显著下降造成的［12］。

Al－MnO2/SBA－15催化剂对甲醛燃烧的催化活性见图9。

由图9可见:添加助剂Al后，催化剂活性得到了明显改善;当Al质量分数小于5%时，甲醛去除率随Al质量分数的增加而逐渐提高，Al质量分数的增加使MnO2的特征衍射峰强度逐渐减弱，半峰宽逐渐增大，改善了 MnO2的颗粒大小［20］，故催化剂活性得到改善;当Al质量分数为5%时，Al－MnO2/SBA－15催化剂的催化活性最高，相同甲醛去除率所需反应温度最低，甲醛可在120℃实现完全燃烧;当Al质量分数为8%时，甲醛的完全燃烧温度升高到130℃。

3 结论

a)以介孔分子筛SBA－15为载体，采用等体积浸渍法分别浸渍Mn、Al等催化活性组分，制备了单组分MnO2/SBA－15催化剂和双组分Al－MnO2/SBA－15催化剂。催化剂的结构研究表明，所有催化剂仍具有 SBA－15的介孔结构，活性物相是MnO2，在加入Al的双组分Al－MnO2/SBA －15催化剂没有检测到Al的物相。

b)随着Mn和Al的负载量增加，催化剂的比表面积和孔体积均有所减小。催化剂的活性评价表明，对于单组分MnO2/SBA－15催化剂，当Mn质量分数为20%时，催化剂的活性最好，甲醛在195℃可以完全燃烧去除。对于双组分Al－MnO2/SBA－15催化剂，适量Al的加入改善了MnO2的分散性，大大提高了催化剂的活性，当 Mn质量分数为20%、Al质量分数为5%时，催化剂的活性最好，甲醛在120℃可完全燃烧去除。

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Preparation of Al-MnO2/SBA-15 Catalyst and Its Catalytic Performance for Formaldehyde Combustion

Yang Xiao，Jia Zhigang，Ji Shengfu，Zhang Huan，Li Xutao

(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

MnO2/SBA-15 catalyst and Al-MnO2/SBA-15 catalyst were prepared by impregnating mesopore zeolite SBA-15 with Mn and Al respectively.The structures of the catalysts were characterized by XRD and N2adsorption-desorption.The catalytic performances of the catalysts for formaldehyde combustion were evaluated in a fixed-bed microreactor.The experimental results indicate that:MnO2/SBA-15 catalyst has the mesoporous structure of SBA-15，its active component is MnO2;MnO2/SBA-15 catalyst with 20%of Mn mass fraction has the best catalytic activity，formaldehyde can be completely combusted at 195℃;Al-MnO2/SBA-15 catalyst has still the mesoporous structure of SBA-15，its active component is MnO2，Al phase is not observed;Al-MnO2/SBA-15 catalyst with 20%of Mn mass fraction and 5%of Al mass fraction has the best catalytic activity，formaldehyde can be completely combusted at 120℃.

manganese oxide;aluminum;catalyst;formaldehyde;catalytic combustion

TQ09

A

1006－1878(2011)04－0369－06

2011－01－15;

2011－03－14。

杨肖(1985—)，男，山东省阳谷县人，硕士生，主要从事VOCs催化燃烧消除的研究工作。电话 010－64455828，电邮 2008000070@grad.buct.edu.cn。联系人:季生福，电话 010 －64419619，电邮 jisf@mail.buct.edu.cn。

(编辑 祖国红)