并联式镁法海绵钛生产中降低N、O含量的有效途径

李 青

(遵义钛业股份有限公司,贵州遵义 563004)

并联式镁法海绵钛生产中降低N、O含量的有效途径

李 青

(遵义钛业股份有限公司,贵州遵义 563004)

随着海绵钛市场竞争的日益激烈以及应用领域的拓展,尽最大可能提高海绵钛质量成为海绵钛生产企业当前的首要技术任务。在海绵钛质量标准中,氮,氧杂质元素较大程度地影响着海绵钛质量。根据并联式镁法海绵钛生产过程中氮、氧杂质元素的来源及其影响因素,海绵钛生产可利用真空台包出镁、氩气保护四氯化钛贮槽、适当提高还原过程中反应液面、开始蒸馏后直接启用废气泵以及发展大型反应炉型等控制方法,最后达到降低海绵钛中氮、氧含量的目的,稳定海绵钛产品质量,提高企业市场竞争力。

镁法;海绵钛;氧含量;氮含量

钛是一种轻金属,由于具有质轻、强度高,又具有良好的耐热性、耐低温及耐腐蚀等一系列优异性,已经成为一种应用广泛的新型工程材料,被广泛应用于航空航天、化工等领域,而且随着钛工业的发展,民用领域的使用前景不断扩大,被誉为“现代金属”[1,2]。

在海绵钛工业生产中,镁还原-真空蒸馏法已占据了主导地位。该方法是将钛矿物经过富集-氯化-精制制得精四氯化钛;接着在氩气或氦气等惰性气体的保护下用镁将精四氯化钛还原生成海绵钛坨;然后进行真空蒸馏除去海绵钛坨中残留的镁和氯化镁;最后经过破碎工艺得到成品海绵钛[3]。

镁法海绵钛生产分为并联式和串联式两种。并联式有利于设备大型化,但由于设备没有串联式设备紧凑,其产品质量较串联式稍差,其中影响最大的是杂质N、O的含量。因而,并联式镁法海绵钛生产中降低杂质N、O含量具有重大意义。

1 现状分析及问题提出

从目前某厂生产的海绵钛质量分析来看,影响产品质量的一个重要因素是氯,另一个重要因素是HB(布氏硬度),如表1中数据所示,而HB又是各种杂质元素影响的综合指标。海绵钛的硬度与杂质含量的关系,布劳斯按统计规律得出如下经验公式:

抚顺钛厂根据大量的数据统计得出HB与杂质含量有如下关系:

从以上两个HB与杂质元素含量的关系可以看出N、O含量是影响产品HB的最主要因素,因此降低并联式镁法海绵钛生产中的N、O含量,对进一步提高海绵钛质量具有重大意义。

从某厂的生产数据可以看出(见表1),影响海绵钛产品中N、O杂质元素含量的主要因素是:(1)原料镁及精四氯化钛中N、O杂质全部进入海绵钛产品中;(2)还原-蒸馏过程中设备的密封性;(3)工艺条件及生产操作水平[4]。

表1 某厂2007年1～6月海绵钛降级统计

2 解决的途径

2.1 采用真空台包出镁,降低原料中N、O含量

镁法海绵钛生产中镁还原四氯化钛的总反应式为:

为了使产生的MgCl2得到循环利用,一般厂家都采用镁-钛联合工艺,将产生的MgCl2用于镁电解。随着温度的升高,镁的活性迅速增加,高于400℃时,氮化速度加快,并随着温度的增加而迅速增加,温度高于300℃时镁和氮开始明显的反应,670℃时氮化反应迅速地生成氮化物。如果采用人工出镁,固体镁在精炼前进行熔化过程中将使镁中的N、O含量增加,若镁电解采用真空台包出镁,液体镁直接倒入精炼坩埚[5],其中镁的N、O含量将大大降低。某厂在采用真空台包出镁后,海绵钛产品中N、O含量有了明显降低(见表2)。

表2 某厂出镁方式及产品N、O含量对比

2.2 四氯化钛贮槽用氩气保护

生产海绵钛的中间半成品四氯化钛生产出来后要先贮存在贮槽中然后才通过管道进入下道工序进行还原生产,其中的杂质全部进入海绵钛中,四氯化钛对空气中的O、N有一定的溶解度[6],通过贮槽用氩气保护后,使四氯化钛不和空气接触,从而降低四氯化钛中的O、N含量。

2.3 还原操作过程中适当提高反应液面

镁还原四氯化钛是在密闭容器内,在氩气保护下进行的,其中心部分的温度高达1 200℃以上。还原过程中随着反应的进行,MgCl2逐渐增多,钛铊逐渐增高,为保持一定的液面,需不断地定期排放Mg-Cl2。操作过程中如液面过低,钛铊将超过液面,从密封连接处泄漏进的空气中的O、N直接和钛反应进入钛铊中,同时氩气中的O、N也被钛铊吸收,所以保持适当的液面,使钛铊不超过液面,能降低海绵钛中的O、N含量[7]。

2.4 开始蒸馏时真空系统和反应器连接后,直接启动废气泵

海绵钛蒸馏真空系统通过抽空管和反应器连接,蒸馏前真空系统需进行预抽检漏,保证合格后才能使用,所以经过预抽后的真空系统一直处于真空状态,与反应器通过抽空管道连接时下开盲板后空气进入真空系统,如果连接后不立即启动真空系统,则进入真空系统内的空气中的O、N将被海绵钛吸收,由于热端反应器和冷端反应器之间的阀门,高温阀并不能完全封闭[8]。

此外,因设备泄漏,空气湿度大,破碎时温度高,氩气中含有O、N和人工操作等都能使海绵钛中的O、N含量增加,生产过程中还需不断总结,以进一步降低海绵钛中的O、N含量。

某厂2006年在上述各工序采取了有效的措施和加大了考核力度,现产品海绵钛中因O、N杂质元素影响导致HB超标而降级的炉次控制在12%以内,产品中O、N含量控制在零级品(O:0.060%,N: 0.020%)以上,产品质量得以大幅度提高(见表3)。

表3 某厂2009年7月至2009年12月海绵钛加权O、N含量统计

2

.5 发展大型化炉型生产

大型化炉型生产具有降低电耗,降低成本,提高生产力等诸多优越性。据统计,某厂2006年投入生产的世界之最的海绵钛生产12 t大型联合炉生产的产品O、N含量明显较6 t炉低(见表4)。

表4 某厂2009年7月至2009年12月6 t炉与12 t试验炉加权O、N含量比较

3 结 论

1.通过用真空台包出镁、四氯化钛贮槽用氩气保护的措施,降低原材料镁及四氯化钛中的O、N含量,从而降低海绵钛中的O、N含量。

2.生产过程中通过控制还原的反应液面及阻止真空系统中空气中的O、N被海绵钛吸收,从而降低海绵钛中O、N含量。

3.通过降低O、N含量,从而降低产品的HB(布氏硬度)提高产品的品级率。

4.大型化炉型的投产,有望海绵钛产品O、N含量的降低。

5.通过时间证明,某厂海绵钛质量得到大幅度的提高。

[1] 草道英武.金属钛及其应用[M].北京:冶金工业出版社, 1989.

[2] 稀有金属应用编写组.稀有金属应用[M].北京:冶金工业出版社,1984.

[3] 李洪桂.稀有金属冶金原理及工艺[M].北京:冶金工业出版社,1981.

[4] 莫畏,邓国珠.钛冶金[M].北京:冶金工业出版社,1998.

[5] 傅杰.特种冶炼[M].北京:冶金工业出版社,1982.

[6] 韩明堂.氯化法钛白生产的现状和发展[J].钛工业进展, 1997,1:1-5.

[7] 蔡增新,张淑红.试验海绵钛处理方法对质量的影响[J].轻金属,2006,8:62-65.

[8] 韩其勇.冶金过程动力学[M].北京:冶金工业出版社,1983.

The Effective way to Reduce the Nitrogen and Oxygen Content in the Production of Titanium Sponge by Magnesium

LI Qing
(Zunyi Titanium Co.,Ltd,Zunyi563004,China)

With the increasing intense competition of titanium sponge market,and the expansion of the application field,the ultimate technique task of titanium sponge manufacturer is to enhance quality as possible as they can.Among the quality standard of titanium sponge,the impurity elements,such as nitrogen and oxygen impact on titanium sponge quality greatly.In accordance with the resource and the influence factor of nitrogen and oxygen in the parallel chloride process,the manufacturer could adopt many control methods:hold magnesium with vacuum shank,protect the titanium tetrachloride tank with argon,increase reaction fluid level in the reduction process adequately,initiate exhaust pump directly after starting distillation,and develop large-sized reaction furnace,etc.At last,they can attain the aim of reducing nitrogen and oxygen content in titanium sponge,stabilize titanium sponge quality,and improve market competitiveness of the manufacturer.

by magnesium;titanium sponge;oxygen content;nitrogen content

TF823

A

1003-5540(2011)02-0020-02

李 青(1969-),男,助理工程师,主要从事海绵钛生产的工艺管理。

2011-03-10