温度对铈基材料的影响

关星宇,唐安江,苗 菁

(贵阳学院,贵州贵阳 550005)

温度对铈基材料的影响

关星宇,唐安江,苗 菁

(贵阳学院,贵州贵阳 550005)

利用柠檬酸-硝酸盐合成方法合成不同Zr(NO3)4、Sc(NO3)3含量掺杂的Ce(NO3)4纳米粉体,经过表示扫描量热法(DSC/TG)分析对比选出了固容相比较稳定的组分,再用X射线衍射仪(XRD)对这些组分的微观结构进行了表征,研究了温度对Zr(NO3)4、Sc(NO3)3多掺杂产物晶粒影响,找到了形成稳定立方相时的最佳比例和温度。

溶胶凝胶法;X射线衍射仪(XRD);萤石立方相;结晶度

柠檬酸溶胶-凝胶法是在溶胶中利用络合原理将体系中的氧离子络合于具有多官能团的柠檬酸分子上,以使氧离子达到原子级的均匀混合,且操作简便、省时、尤其适用于多分体系。柠檬酸-凝胶方法合成粒度细、活性高的电解质粉体以期降低烧结温度。柠檬酸方法与其他方法相比,价格较便宜、反应更温和,利于反应过程的控制和产物的收集。以往的研究主要集中在温度与金属离子的摩尔比对粉体的粒度和表面积的影响,但粉体的晶型不仅与粉体的比表面积和一次颗粒的粒度有关,还与粉体的烧结温度有关。所以本实验就此问题进行研究(即温度与晶型的关系的研究),并找出它形成稳定立方相的最低温度。

1 实验过程及分析

1.1 实验药品及仪器

本实验利用日本生产的型号为D/max-2200X光粉晶衍射仪,对粉体进行XRD分析。采用德国耐驰仪器制造有限公司型号STA 449 C进行热过程的分析。实验采用药品纯度在99%以上。所使用药品列于表1,主要仪器列于表2。

1.2 实验步骤

试验步骤如下:(1)按物理方法相应的摩尔比称取前7个试验的硝酸物;(2)按0.5 mol/L的比例配置母液;(3)配置0.2mol/L的柠檬酸;(4)把柠檬酸与金属离子按1∶2的比例混合;(5)静置待混合均匀; (6)加入氨水调节pH值至7～8;(7)水域加热80℃, 6 h,至凝胶状态;(8)200℃低温燃烧,分析其热过程;(9)进行对比的DSC及XRD分析。

试验组分含量列于表3。

表1 试验主要使用的药品

表2 试验主要仪器

表3 组分含量表

综合以前的实验,都是将Sc的硝酸物作为主要的成分,但是Sc的化合物价格偏高,因此本实验主要研究的是表3中介绍的各个离子的浓度配比。

1.3 实验温度的选择

试验DSC曲线如图1所示。

图1 DSC曲线

图1中1#～7#曲线100℃之前的吸热峰是由于吸附水和自由水的蒸发所致。4#、5#、7#在约290～300℃处有一个尖锐的放热峰,TG曲线有一个突然的下降。这是由于硝酸盐和CA(柠檬酸)之间的分解产物发生强烈的氧化-还原反应,放出大量气体和热量,使剩余物的质量迅速减少。而1#～7#曲线950℃的放热峰可能是碳的燃烧导致的。

在1#～7#曲线中可以看出在1 000℃之后失重线变得平缓发生了晶形转变,大约在1 100℃左右可以形成较稳定的固相。3组分和6组分在900～1 000℃DSC曲线有个明显的吸热峰,且没有明显的失重。这是由于此时Sc3+、Zr4+、Ce4+形成了共溶,在1 100℃左右产生相变,进而形成稳定的萤石立方相。

因此在以下的实验中选取3#、5#、6#作为研究对象对这三个组分进行XRD的测定,进而确定铈基氧化物固溶的最佳温度和在特定温度下组分对铈基固溶物的影响。

2 XRD的分析

固相法和溶胶凝胶法形成的粉末在1 250℃烧结后的XRD如图2所示。

图2 固相法与溶胶凝胶法形成的粉末在1 250℃烧结后的XRD图

图2中6#、7#为溶胶凝胶法制备的CeO2基电解质粉末,7＊、6＊为物理方法制备的粉末。可见在1 250℃下烧结后,6#、7#中已经没有杂相,均为单一的萤石立方相。然而7＊、6＊却存在杂相,溶胶凝胶法使固溶相变集中在1 200～1 300℃。再利用溶胶凝胶法制备的粉体进行1 050℃的分析并作比较,溶胶凝胶法形成的三组分粉末在1 050℃烧结后的XRD图如图3所示。

图3 溶胶凝胶法形成的三组分粉末在1 050℃烧结后的XRD图

由图3可知,3#、5#、6#组分的峰虽然没有在1 250℃时高,但是1 050℃下烧结也并没有杂峰。其TG图中的相变也显示了其在这个温度有着相变,已经在1 050℃时有了很好的固溶,其相变基本结束。

经比较3#组分和7#组分形成的结晶较5#组分的结晶要完整。那么证明其结晶更完整。由此可见Sc(NO3)3的加入不是单纯地影响其结晶过程。在以上的几组组分中其随着Zr(NO3)4的加入而变化,其固溶的情况很复杂,固溶情况如表4所示。

表4 固溶结晶度情况 mol/L

3 结 语

经过X-衍射和热分析可得到的如下结论:

1.用溶胶凝胶法制备的CeO2基电解质产物比物理方法制备的产物易形成萤石立方相且少杂相。

2.用溶胶凝胶法制备的CeO2基电解质产物比物理方法制备的产物形成相变的温度低。

3.在1 050℃左右时用溶胶凝胶法制备的产物由Sc3+、Zr4+、Ce4+形成了共溶使产物产生相变,进而形成稳定的萤石立方相,也形成很好的固溶。

4.在1 050℃三种产物形成了很好的固溶,相变基本结束。

5.Sc3+、Zr4+的掺杂不仅影响了产物的固溶情况还影响了它的结晶度。

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Temperature Effect on the Cerium-based Materials

GUAN Xing-yu,TANGAn-jiang,Miao Jing
(Guiyang College of Chemistry and Materials Science,Guiyang550005,China)

The paper introduced that by using citric acid-nitrate synthetic method,it synthesised different Zr-(NO3)4,Sc(NO3)3content doping’s Ce(NO3)4accepts the rice noodle body.The process expressed that by the scanning calorimetry(DSC/TG)analysis contrast,it has selected the stable component firmly,used X-ray diffractometer(XRD)to carry on the attribute again to these component microscopic structure,and studied the temperature influence to Zr(NO3)4,the Sc(NO3)3multi-doping product crystal grain,thus it sought for the best proporation and temperature when forming the stable cubic phase.

sol gelatin law;X-ray diffractometer(XRD);fluorsparcube;crystallinity

TM911.4

A

1003-5540(2011)02-0043-02

关星宇(1982-),男,助教,主要从事化工原理及化学方面的教学、研究工作。

2010-12-25