二氧化铅电极的制备及其性能研究

姚颖悟，王 超，贺 亮，邱 立

(河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室，天津 300130)

二氧化铅电极的制备及其性能研究

姚颖悟，王 超，贺 亮，邱 立

(河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室，天津 300130)

在钛基体上利用电沉积技术制备二氧化铅电极，研究了溶液组成与电沉积工艺参数对电极制备的影响，确定了最佳工艺条件。采用加速电解寿命测试研究了二氧化铅电极在硫酸溶液中的稳定性，试验表明电极寿命可达35h。用该电极对100mg/L甲基橙的模拟废水处理1h，脱色率可达到95.3%。

二氧化铅电极;制备;稳定性;电催化

引 言

钛基二氧化铅电极由于化学性质稳定，可在无机和有机化合物的电解生产［1］、湿法冶金［2］、环境污染控制［3］等领域得到应用。二氧化铅电极的制备方法主要有高温热氧化法［4］和电沉积法［5］，其中电沉积法由于设备简单、操作方便，所得电极材料致密均匀而成为二氧化铅电极最常用的制备方法。电极的制备条件直接影响着电极的性能，而电极性能的优劣又是制约电极应用的重要因素。因此，探索适宜的制备条件对获得性能优良的二氧化铅电极至关重要。本文采用电沉积法在钛基体上制备了二氧化铅电极，研究了溶液组成和工艺参数对电极制备的影响，在此基础上考察电极的稳定性等性能。

1 实验方法

1.1 电极的制备与表征

首先将2 cm×5 cm×1 mm的Ti基体用10%的NaOH热碱液脱脂、水洗后，用20%的草酸水溶液在80℃下蚀刻2 h，用去离子水冲洗干净备用。将c(SnCl2·2H2O)∶c(SbCl3)=9∶1溶液加于正丁醇中，加入几滴浓盐酸防止水解，刷涂在处理好的钛基体上，100℃下烘干15min，反复操作，直至将涂液全部涂完为止，然后在氧气气氛中500℃热氧化2h。电沉积二氧化铅镀层，镀液组成为 0.1～0.5mol/L Pb(NO3)2，0 ～1g/L NaF，pH 为 0 ～5。镀层表面形貌用TESCAN公司的TS5136型扫描电镜进行观测。晶相结构分析采用德国BRUKER公司的X-射线粉末衍射仪，扫描范围为20°～90°，扫描速度为5°/min。

1.2 电极稳定性

电极稳定性采用加速电解测试进行评价，以制备的二氧化铅电极为阳极，铜板为阴极，电极尺寸与阳极相同，测定电极在 60.0℃，1.0 mol/L H2SO4水溶液中阴极电流密度恒定为4.0 A/cm2时的寿命，溶液体积为500mL。监测槽电压的变化来反应阳极的电势改变，当槽电压超过10V认定电极失效，以镀层脱落同时伴随着槽电压的迅速上升作为评价电极失活的判据。

1.3 电分解甲基橙性能

甲基橙溶液的起始质量浓度为100mg/L，40g/L Na2SO4溶液为支持电解质，溶液体积为500mL，控制电流密度1.8A/dm2，阴阳极材料和面积与1.2等同。在甲基橙λmax=470nm处测量溶液的吸光度，计算在不同降解时间段甲基橙溶液的色度去除情况。计算甲基橙脱色率的公式为:

式中:A0为甲基橙的初始吸光度，Ai为反应各时间的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 主 盐

实验中以Pb(NO3)2作为主盐。当Pb(NO3)2浓度低于0.1mol/L时，溶液导电性较差，二氧化铅沉积速度低，无法形成完整的镀层。Pb(NO3)2浓度超过0.3mol/L时，对电极外观影响不大，仅对沉积速度有一定提高作用，所以选择合适的c［Pb(NO3)2］为 0.2 mol/L。

2.2 pH

利用硝酸来调节pH，当pH大于3时，镀液中有少量Pb(OH)2沉淀析出，获得的镀层表面很粗糙，当镀液pH在0～1之间时，镀层内应力增大，脆性增强，有较为明显的裂纹。因此在本实验中控制镀液的pH为2。

2.3 NaF

添加NaF可以降低β-PbO2在电极表面的生成速率，从而减小镀层内应力，使镀层更加细致均匀［6］。当NaF质量浓度过低时，虽可形成完整镀层，但表面较为粗糙，有裂纹出现。NaF质量浓度过高时，由于F－的强腐蚀性能，在镀层表面出现大量孔洞，影响镀层表面的平整性和性能。最终确定NaF的质量浓度为0.6 g/L。

2.4 阴极电流密度

当Jκ低于在2A/dm2时，镀层薄且不完整;当Jκ在3A/dm2时，电极表面平整均匀、不脱皮;当Jκ为4～5A/dm2时，电极沉积速度较快，表面比较粗糙，结合力也不好。由此可见，Jκ太低，不利于镀层的沉积;Jκ太高，电极表面容易脱皮，附着力变差。因此，综合考虑外观形貌、结合力等因素，确定 Jκ=3A/dm2。

2.5 温 度

在室温范围内，镀液温度对电极质量的影响不大。超过30℃后，随着温度的升高，镀层外观粗糙，结合力变差，孔隙增多。这是由于随着温度的升高，溶液中的气泡增加，气泡附着于阳极上，导致电极表层产生大量的针孔。综合实验成本以及镀层质量因素，镀液温度以25℃为宜。

2.6 时 间

电镀时间对二氧化铅电极外观有一定影响。当电镀时间太短时，由于沉积到试片表面的物质太少，所以镀层不够均匀，不能形成完整镀层。当电镀时间达到1 h，镀层表面平整均匀，结合力也比较好，镀层外观均匀平整。当电镀时间超过3 h时，镀层表面粗糙、有针孔出现。综合各项性能指标，电镀时间取2 h为宜。

2.7 电极的表征

图1给出了Ti/PbO2电极表面的扫描电镜照片。从图中可以发现，阳极表面由带棱角的晶粒紧密堆积而成，晶粒大小分布均匀，XRD测试结果见图2，图2表明镀层内晶型以β-PbO2为主，仅含有少量的α-PbO2成分。

图1 二氧化铅电极的SEM照片

图2 二氧化铅电极的X-射线衍射图

2.8 电极稳定性

在电极寿命测试中，槽电压随电解时间的变化见图3。由图3可见，在电解的前32h内，槽电压维持在一个较为稳定的区间，在第33h，电极表面局部开始出现二氧化铅活性层脱落，槽电压开始升高，但此时电极仍能使用;至第35h，槽电压超过10V，电极失效，此时电极表面层大部分脱落。

图3 槽电压随电解时间变化曲线

2.9 电极电分解甲基橙性能

以甲基橙为目标污染物，考察二氧化铅电极的电分解甲基橙性能，如图4所示。最初40min甲基橙的去除率随时间增加迅速增加，40～50min去除率增加比较缓慢，50min以后，甲基橙的去除率超过90%以上，随时间的增长基本趋于平缓，至60min时去除率达到95.3%。可见，该电极对甲基橙具有很好的去除效果。

图4 甲基橙的去除率与电解时间的关系

3 结论

1)通过实验确定了制备二氧化铅电极的最优工艺条件为:0.2mol/L Pb(NO3)2，0.6 g/L NaF，pH为2，阴数电流密度3 A/dm2，镀液温度25℃，电镀时间2 h。

2)在硫酸溶液中，制备的二氧化铅电极的强化寿命试验达到35h;采用该电极对甲基橙进行电分解，在电解60min后，甲基橙的去除率可达95.3%。

［1］Serdar Abacia，Ugur Tamer，Kadir Pekmez，et al.Electrosynthesis of benzoquinone from phenol on α and β surfaces of PbO2［J］.Electrochimica Acta，2005，50(18):3655-3659.

［2］陈步明，郭忠诚，姚金江，等.电沉积PbO2-WC-ZrO2复合电极材料的工艺研究［J］.电镀与精饰，2008，30(8):8-11.

［3］刘瑛，魏守强，王思宇，等.钛基PbO2电极的制备及其电催化性能［J］.电镀与精饰，2008，30(12):1-4.

［4］王雅琼，童宏扬，许文林.热分解法制备的Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极性质研究［J］.无机材料学报，2003，18(5):1033-1038.

［5］任秀斌，陆海彦，刘亚男，等.钛基二氧化铅电极电沉积制备过程中的立体生长机理［J］.化学学报，2009，67(9):888-892.

［6］赵海燕，曹江林，张鉴清.掺杂F－对PbO2阳极性能和电催化活性的影响［J］.无机化学学报，2007，23(12):2079-2084.

Preparation and Properties of Lead Dioxide Electrode

YAO Ying-wu，WANG Chao，HE Liang，QIU Li
(Electrochemical Surface Technology Research Laboratory，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

Lead dioxide electrode was prepared on Ti substrate by electrodeposition.The effects of electrolyte component and plating parameters on the properties of the lead dioxide electrode were determined，and the optimal process conditions were obtained.The electrochemical stability of the lead dioxide electrode was evaluated in H2SO4solution by accelerated test.The results show that the service life of the lead dioxide electrode is reached to 35 hours.The lead dioxide electrode was used to the treatment of a simulated waste water containing 100 mg/L methyl orange，and the decolourization ratio is around 95.3%after electrolyzing for 60 min.

lead dioxide electrode;preparation;stability;electrocatalysis

TQ150.6

A

1001-3849(2011)06-0005-03

2011-01-24

2011-03-02

河北工业大学博士科研启动费资助项目，河北省自然科学基金B2008000023