铜粉处理酸性镀铜溶液中氯离子的机理

郭崇武

(广州超邦化工有限公司，广东广州 510460)

铜粉处理酸性镀铜溶液中氯离子的机理

郭崇武

(广州超邦化工有限公司，广东广州 510460)

阐明了用铜粉处理酸性镀铜溶液中氯离子的机理，理论分析和实验表明，在酸性镀铜溶液中，Cu2+离子与铜粉反应生成Cu+离子，同时氯离子与Cu+离子反应生成氯化亚铜沉淀。向镀液中加铜粉1 g/L，氯离子的起始质量浓度为174 mg/L时，氯离子的去除率为58.9%，而向镀液中加锌粉1 g/L，氯离子的去除率为47.0%，用铜粉处理氯离子的效率较高。

酸性镀铜;氯离子;铜粉;处理机理

引 言

在光亮酸性镀铜溶液中必须存在少量的氯离子才能够得到全光亮的镀层，而且氯离子还能降低因加入光亮剂镀层所产生的内应力。氯离子的质量浓度一般在20～80 mg/L(安美特Ultra酸铜工艺是一个例外，氯离子为80～150 mg/L)，浓度过低时，镀层整平性和光亮度下降，内应力较大，且容易产生树枝状条纹，严重时镀层变得粗糙有针孔，甚至烧焦。浓度过高，镀层不够光亮，低电流密度区镀层发雾［1］。当镀液中氯离子浓度偏高时，目前主要采用锌粉处理法。也可以采用碳酸银或硫酸银处理法，但该法成本太高，一般不被采用。采用氧化亚铜处理酸性镀铜溶液中氯离子的方法曾经有过报道［2］，但在生产中还未见广泛使用，实验表明，氧化亚铜不够稳定，在存放中容易被氧化生成氧化铜。用锌粉处理氯离子，对其机理的认识还很模糊，目前认为，锌粉将镀液中的Cu2+离子还原成Cu+离子，然后Cu+离子与氯离子生成氯化亚铜沉淀，从而降低镀液中氯离子的浓度［3］。美国文献报道了对这一机理重新研究的结果［4］，研究表明，用锌粉处理氯离子，金属锌首先与镀液中的Cu2+离子反应生成锌离子和金属铜，接下来氯离子和Cu2+离子同时与金属铜反应生成氯化亚铜沉淀。可以用铜粉直接处理酸性镀铜溶液中的氯离子，而且处理效率较高。这是一项创新技术，在国内了解这项研究成果的业内人士还不多，为此，介绍了用铜粉直接处理酸性镀铜溶液中氯离子的反应机理和处理结果。

1 处理机理

1.1 热力学分析

氯化亚铜的溶度积常数 Ksp=1.2×10－6，在酸性镀铜溶液中当氯离子的质量浓度为80 mg/L时，其c(Cl-)=2.26 mmol/L时，假设镀液中存在Cu+离子并达到平衡状态，则Cu+离子的浓度为:

一般情况下，酸性镀铜溶液中五水合硫酸铜的质量浓度为 210g/L，Cu2+离子的浓度为0.84 mol/L。下列电极反应的标准电极电位为［5］:

按照 Nernst方程，当 c(Cu+)=0.531mmol/L、c(Cu2+)=840mmol/L时，上述两个电极反应的平衡电极电位为:

向酸性镀铜溶液中加铜粉，假设有下列反应发生:

该氧化还原反应的电动势为:

因为电动势大于零，所以上述反应能够自发进行。由此证明，向酸性镀铜溶液中加铜粉将发生以下反应:

1.2 结 论

一般认为在酸性条件下Cu+离子发生歧化反应生成金属铜和Cu2+离子，但是，在酸性镀铜溶液中由于氯离子改变了φe(Cu2+/Cu+)和φe(Cu+/Cu)，则出现了相反的情况。向镀液中加入铜粉，金属铜与Cu2+离子反应生成Cu+离子，同时氯离子与Cu+离子反应生成氯化亚铜，从而可以降低镀液中氯离子的浓度。

2 实验

2.1 铜粉处理实验

向酸性镀铜溶液中加入1 g/L铜粉，搅拌镀液。氯离子的起始质量浓度为174 mg/L，在不同时间用比浊法测定氯离子的质量浓度［6］，所得结果列于表1。实验表明，反应 Cu2++Cu+2Cl－=2CuCl↓成立，用铜粉处理酸性镀铜溶液中的氯离子是有效的。在实验中没有发现镀液呈明显的浑浊状，说明反应中生成的氯化亚铜主要吸附在铜粉的表面上。随着处理时间的延长氯离子的去除率略有下降，其原因是氯化亚铜被镀液中微量的的氧分子氧化生成了Cu2+离子(试液放置两天后氯化亚铜和铜粉全部消失)。

表1 用铜粉处理氯离子的结果

2.2 锌粉处理实验

向含氯离子174 mg/L的酸性镀铜溶液中加入锌粉1 g/L，锌粉表面迅速被金属铜覆盖，并且几乎看不到有氢气生成。镀液中氯离子的浓度很低(比Cu2+离子浓度低两个数量级)，在锌粉表面生成氯化亚铜不会在瞬间完成(如表2中数据所示)，由此可以推断，锌粉与Cu2+离子反应生成Cu+离子然后生成氯化亚铜是微不足道的，氯化亚铜的生成主要是锌粉转化成铜粉后再与Cu2+离子和氯离子同时反应实现的。搅拌镀液，在不同时间测定氯离子的质量浓度，所得结果列于表2。实验表明，用锌粉处理氯离子的反应速度较慢，且效果较差。

表2 用锌粉处理氯离子的结果

2.3 氯离子的去除率

取酸性镀铜溶液5份，其中含氯离子174 mg/L，分别加入不同量的铜粉，搅拌镀液，反应10 min后测定镀液中氯离子的质量浓度，所得结果列于表3。实验表明，随着铜粉加入量的增大，氯离子的去除率升高。向镀液中加入铜粉0.5 g/L时，氯离子的质量浓度降低了69 mg/L，按反应方程式计算，有0.062 g/L的铜粉参与了反应，由此可见，处理氯离子时需要加入过量的铜粉。向镀液中加入铜粉超过2.0 g/L时，氯离子的去除率没有明显的增加。一般情况下，向镀液中加铜粉1～2 g/L，可以使氯离子的质量浓度降至工艺要求的范围内。

表3 氯离子的去除率随铜粉加入量的变化情况

配制含不同浓度氯离子的酸性镀铜溶液，分别向这些镀液中加铜粉2 g/L，处理10 min后测定氯离子的质量浓度，所得结果列于表4。实验表明，随着镀液中氯离子起始浓度的增高，氯离子的去除率降低，当氯离子小于784 mg/L时，氯离子的起始浓度与去除率大体呈线性关系。

表4 氯离子起始质量浓度与去除率的关系

2.4 霍尔槽实验

对含氯离子174 mg/L的酸性镀铜溶液用铜粉处理后过滤，做250 mL霍尔槽实验，施镀前向镀液中吹气30 min，以便使处理氯离子时产生的Cu+离子转化成Cu2+离子，补加光亮剂后施镀，试片镀层全光亮。

3 结语

用铜粉处理酸性镀铜溶液中的氯离子，镀液中的Cu2+离子和氯离子同时与铜粉反应生成氯化亚铜沉淀，达到减少氯离子的目的，实验表明该方法是可行的。当用锌粉处理氯离子时，锌粉首先转化成铜粉，接下来的反应与用铜粉处理氯离子相同。过去，对用锌粉处理氯离子机理的认识偏差较大，需要进行更正。直接用铜粉处理氯离子效果较好，反应速度快，10 min内反应完毕，氯离子的去除率高，而且镀液中不会产生锌杂质。

［1］张胜涛.电镀工程［M］.北京:化学工业出版社，2002:144.

［2］张大昌，张 玲.光亮酸性镀铜氯根影响综述［A］.2007年上海市电子电镀学术年会论文集［C］.上海:2007:281-284.

［3］曾华梁，吴仲达，秦月文，等.电镀工艺手册［M］.北京:机械工业出版社，1997:180.

［4］Chongwu Guo.Reconsideration of the Mechanism for Treating Chloride Ion in an Acid Copper Plating Bath［J］.Journal of Applied Surface Finishing，2008，3(2):81-84.

［5］张允诚，胡如南，向荣，等.电镀手册(上册)［M］.北京:国防工业出版社，1997:1225.

［6］徐红娣，邹群.电镀溶液分析技术［M］.北京:化学工业出版社，2003:80-81.

Mechanism of Treating Chloride Ion in Acidic Copper Plating Bath with Copper Powder

GUO Chong-wu
(Guangzhou Ultra Union Chemicals Co.，Ltd.，Guangzhou 510460，China)

The mechanism of treating chloride ion in acidic copper plating bath by using copper powder was illustrated.Theoretical analyses and experimental tests indicated that in acidic copper plating solution Cu2+ion could react with copper powder to form Cu+ion and the Cu+ion could react with chloride ion in the solution to produce cuprous chloride precipitation.When the initial mass concentration of the chloride ions in the acidic copper plating solution was 174 mg/L，the elimination rate of chloride ions after adding 1 g/L copper powders to the solution was 58.9%while that after adding 1 g/L zinc powders was 47.0%.This indicates that the treatment efficiency of chloride ion in the acidic copper plating solution with copper powders is higher than that with zinc powders.

acidic copper plating;chloride ion;copper powder;treatment mechanism

TQ153.14

B

1001-3849(2011)06-0020-03

2010-10-28

2010-11-22