镀锌层高耐蚀性三价铬钝化工艺研究

梅天庆，何圣超

(南京航空航天大学材料学院，江苏南京 210016)

镀锌层高耐蚀性三价铬钝化工艺研究

梅天庆，何圣超

(南京航空航天大学材料学院，江苏南京 210016)

通过添加适当的氧化剂和螯合剂，对镀锌层三价铬钝化溶液进行改性，控制溶液的pH，钝化温度和时间，利用对比试验对镀锌层钝化工艺进行研究，通过50g/L的NaCl溶液浸泡试验，探讨三价铬钝化工艺参数对钝化膜耐腐蚀性的影响，通过观察腐蚀面积对钝化膜层的耐腐蚀性能进行初步分析。结果表明:采用改性后三价铬钝化液进行钝化，镀锌层的耐腐蚀性能明显提高，在50g/L的NaCl溶液中浸泡168h无白锈出现，其耐腐蚀性能与传统的Cr(Ⅵ)钝化工艺基本相当。

钝化;三价铬;耐腐蚀性;镀锌层

引 言

镀锌层钝化最常用的钝化工艺为铬酸盐钝化，因其生成的钝化膜具有良好的屏蔽性能和自修复作用，故具有优良的抗腐蚀性能。但Cr(Ⅵ)毒性大，又是致癌物质，污染环境。从原料的可得性、安全性、经济性和工艺的适应性考虑，人们用Cr(III)代替Cr(Ⅵ)钝化。毒性只有Cr(Ⅵ)的约百分之一，且环境可容性较好。目前镀锌层表面非Cr(Ⅵ)钝化技术通常采用了三价铬盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、稀土金属盐、钛盐及羧酸等物质［1-13］。

本文以传统的Cr(Ⅲ)钝化工艺为基础，分别调节钝化液溶液成分及其质量浓度，用50g/L的NaCl溶液对钝化后的镀锌试片进行浸泡试验，检测钝化效果，以此确定了Cr(Ⅲ)离子、NO－离子、MoO2－34离子及一些氧化剂和螯合剂的合适的浓度，以及合适的pH和钝化温度，从而得到最佳的工艺参数，大大提高了镀锌层的耐腐蚀性能。

1 实验部分

1.1 实验操作流程

将热镀锌铁片经过酸性溶液退锌→水洗→碱性化学除油→水洗→酸性溶液除锈→水洗→电镀锌15min→水洗→70℃热水老化15s→水洗→3%的硝酸溶液出光10s→水洗→钝化30s→空气中停留15s→水洗→60℃热水老化15s等工艺流程得到镀锌层钝化试片。

实验仪器、试剂和材料

1)实验仪器 DF1731SC3A直流稳压电源，FA1604型上皿电子天平(上海精科天平)，电吹风机、水浴锅、酸度计、烧杯等。

2)实验试剂 ZnO，KCl，HBO3，市售氯化钾镀锌光亮剂，CrCl3· 6H2O，KNO3，HNO3，H2SO4，H2C2O4·2H2O，KOH，(NH4)6Mo7O24· 4H2O，Na2WO4·2H2O，CrO3，羧酸 A。

3)实验材料试片材料为A3钢热镀锌铁片，裁剪为30mm×70mm的试片;电镀锌阳极为电解纯锌块。

本文采用酸性氯化钾电镀锌工艺，氯化钾镀锌溶液配方和操作条件为:

1.2 测试方法

将镀锌层钝化试片在50g/L的NaCl溶液中浸泡一段时间后取出，用清水漂洗去污垢和盐类沉积物，吹干，参照GB/T6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》［14］，用含有100个 2mm ×2mm 正方形格子的无色透明网板作为锈蚀评定板，将其与被测试片重叠，目视检查100个方格中内有锈蚀的方格数目，以百分数表示其腐蚀程度，并根据腐蚀面积百分数决定是否延长时间继续进行浸泡试验。

2 实验结果与讨论

参照传统的 Cr(Ⅲ)钝化工艺［2-3，7-8，10］，本文控制HNO3在钝化液中的质量浓度为6g/L;pH为1.8 ～2.0，钝化时间 30s，在此基础上，探讨其它工艺参数对钝化膜耐蚀性能的影响。

2.1 ρ［Cr(Ⅲ)］对钝化膜耐腐蚀性的影响

实验结果见表1，温度在20～30℃。

表1 ρ［Cr(Ⅲ)］对钝化膜耐蚀性的影响

由表1可以看出，钝化液中 Cr(Ⅲ)在1.0～1.5g/L左右时，钝化膜经24h盐水浸泡试验后腐蚀面积较小;而Cr(Ⅲ)过高时，成膜速度过快，膜层比较粗糙，膜的附着力较差，容易脱落，耐腐蚀性能也不好。

通过48h的盐水浸泡试验检测，钝化液中Cr(Ⅲ)为1.4 g/L左右时，钝化效果最好，故以下实验皆控制Cr(Ⅲ)的质量浓度为1.4g/L。

2.2 钝化温度对钝化膜耐腐蚀性的影响

实验结果见表2。

表2 钝化温度对钝化膜耐蚀性的影响

试验发现，在30℃时形成的钝化膜耐腐蚀性能最好，而温度较低时，成膜速度慢，钝化膜薄，耐腐蚀性差;温度过高时，钝化膜结构疏松，防护能力下降［2-4］。因此，实验中钝化温度控制在30℃。

2.3 钼酸铵对钝化膜耐腐蚀性的影响

试验结果见表3。当钼酸铵的质量浓度超过8.0g/L时发现有沉淀物，可能是超过了钼酸铵的溶解度，故实验中钼酸铵的最大质量浓度为8g/L。

经过72h盐水浸泡，含有6.0～8.0g/L钼酸铵的钝化液钝化后，镀锌层基本未腐蚀，钝化效果最好。

2.4 钨酸钠对钝化膜耐腐蚀性的影响

试验结果见表4。当钨酸钠的质量浓度超过2.0g/L时发现有沉淀物，实验中其最大的质量浓度为2g/L。

表3 ρ(钼酸铵)对钝化膜耐蚀性的影响

表4 ρ(钨酸钠)对钝化膜耐蚀性的影响

有报道［4-5，7-8］通过研究和测试认为，镀锌层经钨酸盐溶液钝化后，其耐腐蚀效果不如铬酸和钼酸盐。本实验通过168h的盐水浸泡，观测到0.5、1.0g/L的钨酸钠钝化液试片的腐蚀面积较小，耐腐蚀性能较好。故可认为少量的钨酸钠能改善三价铬钝化液的钝化性能。

2.5 草酸对钝化膜耐腐蚀性的影响

试验结果见表5。

经过144h盐水浸泡，钝化液中ρ(草酸)在0.5～2.0g/L时，钝化效果较好。

表5 ρ(草酸)对钝化膜耐蚀性的影响

在钝化液中，草酸对于Cr(Ⅲ)离子具有络合作用。研究表明［7-8，10］，Cr(Ⅲ)在水溶液中的存在形式对钝化过程影响很大。在室温下，Cr(Ⅲ)在水中是以稳定的六水合物的形式［Cr(H2O)6］3+存在，其内配位水分子取代反应的速度常数很小，只有1.8×10－6，反应不易进行。添加草酸后，可以形成动力学较不稳定的草酸和水与Cr(Ⅲ)离子的混型络合物

式中，0 ＜ x ＜ 1.5，A 是 Cl－、Br－、I－、PO43－等阴离子，n是阴离子的价数。这种络合物对镀锌层的钝化具有活性，使得钝化反应容易进行。

2.6 ρ(羧酸A)对钝化膜耐腐蚀性的影响

试验结果如表6。

表6 ρ(羧酸A)对钝化膜耐蚀性的影响

羧酸A是一种络合剂，可与一些金属离子形成稳定的络合物，在金属基体表面形成致密的保护膜。经过72h盐水浸泡试验证明:ρ(羧酸A)为2～5g/L的钝化液钝化后镀锌层腐蚀较少。

3 实验总结

3.1 复合钝化液组分对钝化膜耐腐蚀性的影响

通过以上实验可以看出，以传统的Cr(Ⅲ)钝化工艺［6g/L NO3－、1.4g/L Cr(Ⅲ)、pH 为1.8 ～2.2，钝化温度为20℃，钝化时间为30s］为基础，钝化液中添加了辅助成分:钼酸铵，草酸，钨酸钠，羧酸A等，盐水浸泡试验结果表明，少量钨酸钠的添加对三价铬钝化液的钝化效果稍有改进;而钼酸铵，草酸，羧酸A的添加对三价铬钝化液的钝化效果有明显改善。为进一步提高镀锌层的耐腐蚀性能，在上述传统的Cr(Ⅲ)钝化工艺的基础上，添加3g/L的羧酸A，再添加不同含量的草酸组成复合钝化液进行实验。盐水浸泡试验结果见表7。

经过216h盐水浸泡，在3g/L羧酸 A，0.5～1.0g/L草酸的复合钝化液钝化处理后的镀锌层，其腐蚀面积＜5%，与只含有羧酸A或草酸的基础钝化液相比，镀锌层的耐腐蚀性能有了明显的提高。

表7 含有羧酸A的钝化液中ρ(草酸)对钝化膜耐蚀性的影响

3.2 与Cr(Ⅵ)钝化性能的比较

本文按照传统的Cr(Ⅵ)钝化工艺，做了对比试验。采用的 Cr(Ⅵ)钝化工艺为:280g/L铬酐;40mL/L硝酸;20mL/L硫酸;钝化温度为20℃;钝化时间为10s;空气中停留10s。经过50g/L的盐水浸泡检测发现，192h后镀锌层腐蚀面积为3%，与本文的三价铬复合钝化工艺的钝化效果基本相当。

4 结论

通过对Cr(Ⅲ)钝化工艺的改进，使其耐腐蚀性能与Cr(Ⅵ)钝化相当，色彩根据钝化液的不同成分也呈现出蓝色和彩色，钝化液浓度较低，成本比较低廉，且组分中不含Cr(Ⅵ)，环境可容性好，具有较好的实际应用前景。

［1］陈锦江.镀锌层三价铬钝化的研究进展［J］.电镀与精饰，2004，37(11):32-34.

［2］陈春成.镀锌层三价铬钝化工艺［J］.电镀与精饰，2006，28(2):26-29.

［3］沈品华.镀锌三价铬钝化［J］.电镀与环保，2007，27(3):27-30.

［4］马冲，李文波，左正勋.影响锌镀层三价铬钝化膜耐中性盐雾腐蚀的因素［J］.电镀与精饰，2007，26(11):4-7.

［5］牟世辉.镀锌层钼酸盐工艺研究［J］.电镀与精饰，2009，31(4):12-16.

［6］Bishep C V，Foley T J，Frank J M.Coating solution of trivalent chromium for coating zinc surface.美国专利，4171231［P］.1979-10-16.

［7］蒲海丽，王建华，蒋雄.三价铬钝化的探讨［J］.电镀与环保，2004，24(2):25-26.

［8］王惠敏，陈玫，李基森.镀锌层三价铬钝化剂的探讨［J］.中国表面工程，2008，21(4):40-43.

［9］王士磊.钾盐镀锌黑色钝化工艺［J］.电镀与环保，2002，22(4):29-30.

［10］吴以南.锌镀层的三价铬钝化［J］.电镀与环保，2003，23(2):30-32.

［11］卢琳，李晓刚，宫丽，等.镀锌层无铬(Ⅵ)钝化的现状与发展趋向［J］.轧钢，2007，24(5):41-45.

［12］Step Hen E，Ziemniak，Michael Hanson.Zinc treatment effects on corrosion behavior of alloy 600 in high temperature，hydrogenated water［J］. Corrosion Science，2006，48:3330-3348.

［13］Theo Kloprogge J，Leisel Hickey，Ray L，et al.The effect of varying synthesis conditions on zinc chromium hydrotalcite:a spectroscopic study［J］. Materials Chemistry and physics，，2005 ，89:99-109.

［14］GB/T 6461-2002，金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级［S］.

Trivalent Chromium Passivation Process for Zinc Coating

MEI Tian-qing，HE Sheng-chao
(School of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Aeronautics＆ Astronautics，Nanjing 210016，China)

Zinc coatings were passivated under different pH value，temperature and processing time by using a modified trivalent chromium solution with the addition of oxidant and chelating agent.The effect of processing parameters on the corrosion resistance of passivated zinc coating was determined in 50g/L NaCl solution soaking test.The results show that the corrosion resistance of zinc coating was improved obviously after the modified trivalent chromium solution passivation.There was no white rust on the coating after 168 hours soaking test，which is equivalent with the coating passivated by hexavalent chromium solution.

passivation;trivalent chromium;corrosion resistance;zinc coating

TG174.45

A

1001-3849(2011)06-0008-05

2010-11-16

2011-03-14