电沉积Ni-Fe合金工艺及镀层耐蚀性的研究

程 华，郭红霞，王 群，王 澈，汤云晖

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

电沉积Ni-Fe合金工艺及镀层耐蚀性的研究

程 华，郭红霞，王 群，王 澈，汤云晖

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

采用电沉积的方法制备了Ni-Fe合金镀层，对其微观形貌和结构进行了表征，并采用电化学方法研究了所制备的Ni-Fe合金镀层在不同介质中的腐蚀行为。结果表明:在5%硫酸溶液以及3.5%氯化钠溶液中，w(Fe)为19.23%的Ni-Fe合金镀层耐蚀性最好，在5%氢氧化钠溶液中w(Fe)为28.16%的Ni-Fe合金镀层的耐蚀性最佳。

Ni-Fe合金镀层;电沉积;耐蚀性

引 言

Ni-Fe合金具有不同于单质铁、镍金属粉末的特殊性能和软磁性，在吸波材料、磁性材料及硬质合金等领域具有广泛的应用前景［1-3］，其合金镀层不但具有优良的焊接性，还可作为纯镍镀层的替代镀层，用于防护-装饰性镀层中的底层或中间层［4］。研究表明，不同组分镍-铁合金表现的耐蚀性不同，Ramazan Solmaz［5］研究了镀液中 n(Ni2+):n(Fe2+)为 4∶6时，制备的镍-铁合金在1.0mol/L KOH 溶液中的耐蚀性较好;采用脉冲电沉积制备的纳米晶Ni-Fe合金镀层，在Ni纳米晶中引入适量的Fe纳米晶可以提高其耐蚀性能，该纳米晶Ni-Fe合金镀层在10%NaOH溶液中，其耐蚀性随着铁含量的增加逐渐降低，w(Fe)为7.72%的纳米晶合金镀层耐蚀性能最好［6］;氨基磺酸盐体系中电沉积制备的w(Fe)为5%左右纳米晶Ni-Fe合金，在1.0 mol/L盐酸和0.5 mol/L硫酸中具有较好的钝化能力和耐蚀性［7］;张郁彬等［8］研究表明，在 3.5% 氯化钠溶液中，随着镍-铁合金中铁含量的升高，晶粒细化，w(Fe)为36%的镍-铁合金耐蚀性最佳，可以在防护-装饰性能应用中很好地替代镍。

目前，对于Ni-Fe合金镀层的耐腐蚀性能有一定的研究，但是其基体大多集中在不锈钢板［6］、冷轧铜板［7］或铝合金［9］等材料上。随着电子产品的发展，Ni-Fe合金箔在电子工业上作为记忆、记录和计算机储存装置而得到一定规模的应用。采用电沉积方法在铜箔上获得镍-铁磁性合金薄膜材料，突破了传统磁屏蔽材料的应用局限，铜箔基体上得到的镍-铁合金薄膜是一种新型的柔性基体复合磁屏蔽材料，拓宽了材料的使用范围。但是，关于这种新型的柔性基体复合磁屏蔽材料的腐蚀性能却很少报道。因此本文以直流电沉积的方法在铜箔基体上制备了纯Ni和不同铁含量的Ni-Fe合金镀层，并采用电化学方法系统研究了该合金镀层在5%的硫酸溶液、3.5%的氯化钠溶液以及5%的氢氧化钠溶液中的腐蚀行为，分析了Ni-Fe合金镀层中Fe元素对其耐蚀性能的影响。

1 实验

1.1 电沉积镍-铁合金工艺

Ni-Fe合金镀层采用直流电沉积的方法制备，阳极为镍板，阴极为δ=40μm的紫铜片。具体操作流程为:清洗→化学除油→清洗→酸腐蚀→清洗→装挂→电镀镍-铁合金→冷水清洗→烘干。

试验中所用试剂均为分析纯，镀液用去离子水配制。镀液组成为:200g/L NiSO4·6H2O，40 g/L硼酸，4g/L糖精，40 g/L柠檬酸钠，1 g/L抗坏血酸，依次为0、10、20 和30 g/L FeSO4·7H2O，镀液的 pH 控制在3.0～3.5，θ为60 ～65℃，极板间距 6 cm，Jκ=3A/dm2。

1.2 镀层成分、形貌和微观结构分析

采用HITACHI S3400N型扫描电子显微镜(SEM)对制备的Ni-Fe合金镀层进行形貌观察，并通过该电子显微镜附带的X-射线能谱仪(EDS)测定镀层中的镍、铁。利用SHIMADZU XRD-7000型X-射线衍射仪对镀层的晶体结构进行分析，CuKα靶，扫描速度为2°/min。

1.3 极化曲线测试

采用LK2005A电化学工作站(天津兰力科化学电子高技术公司)测定所制备的Ni-Fe合金镀层在5%的硫酸溶液、3.5%的氯化钠溶液以及5%的氢氧化钠溶液中的极化曲线，电极为三电极体系，工作电极为1cm×1cm的待测镀层，一面焊上导线并用环氧树脂绝缘密封;辅助电极为2.5mm×4.5mm铂电极，测试前用稀盐酸、乙醇及蒸馏水洗涤，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，试验中所有电位均为相对于饱和甘汞电极的电位值。采用盐桥以消除液体接界电位，测量极化曲线的参数为:起始电位－0.6V，终止电位1V，扫描速度为10mV/s。采用电化学工作站测试样品在不同介质中的极化曲线并求出腐蚀电位(φcorr)和腐蚀电流密度(Jcorr)。

2 结果与讨论

2.1 不同w(Fe)的Ni-Fe合金镀层的形貌与结构

图1为不同w(Fe)的Ni-Fe合金镀层的SEM照片，不同ρ(FeSO4·7H2O)所得合金镀层中铁的质量分数如表1所示。由图1(a)看出，纯镍镀层表面连续致密，镀层颗粒粗大，表1显示w(镍)=100%，图1(b)-(d)显示，随着镀层中w(Fe)的增加，合金颗粒变细，但是镀层中w(铁)为28.16%时，合金颗粒之间的间隙增大。在本实验条件下，所得镀层δ约30μm，当镀液中镍质量浓度不变时，增加ρ(FeSO4·7H2O)，镀层中w(铁)基本呈线性增加，这与文献［9］报道一致。

图1 Ni-Fe合金镀层的SEM照片

表1 不同ρ(FeSO4·7H2O)制备的合金镀层中的w(Fe)

图2为纯镍镀层和不同w(Fe)的Ni-Fe合金镀层的X-射线衍射图谱。从图2可以看出，纯镍镀层以及不同w(Fe)的Ni-Fe合金镀层均存在(111)和(200)的衍射峰，为晶态面心立方结构［10］。表2示出了对应的4种镀层通过谢乐公式计算的平均晶粒尺寸。由表2可知，纯Ni镀层及Ni-Fe合金镀层的晶粒尺寸都是纳米级，且Ni-Fe合金镀层的晶粒尺寸较纯Ni镀层小，这在图1的SEM照片中也可以看出。随着铁含量的增加，镀层晶粒尺寸越来越小，当 w(Fe)为28.16%时，镀层晶粒尺寸相比w(Fe)为19.23%的Ni-Fe合金镀层有所增大。由此可见，Fe元素在一定程度上起到了细化晶粒的作用，这与文献［6］中报道的一致。

图2 镀层的X-射线衍射图

表2 镀层的晶粒尺寸

2.2 极化曲线的测定

图3是在5%硫酸溶液中测得不同w(Fe)的Ni-Fe合金镀层的极化曲线，表3为由图3曲线求出的腐蚀电位与腐蚀电流密度。可知 w(Fe)为19.23%的Ni-Fe合金镀层的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小，即比其它含铁镀层具有较好的耐腐蚀性能。原因可能是随着w(Fe)的升高，镍-铁合金镀层表面变得光滑，且晶粒细化，因此腐蚀电流密度降低，铁质量分数达到19.23%时，镍-铁合金镀层表面最平整致密［见图1(c)］，耐腐蚀性最好。

图3 Ni-Fe合金镀层在5%硫酸溶液中的极化曲线

表3 不同w(Fe)的Ni-Fe合金的φcorr和Jcorr

图4是在3.5%氯化钠溶液中测得Ni-Fe合金镀层的极化曲线，可以看出，w(Fe)为19.23%的Ni-Fe合金镀层的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小，其耐蚀性最好。在w(Fe)高于28.16%时，表面缺陷较多［见图2(d)］，氯离子较易渗透，导致腐蚀电流密度增大。说明在3.5%氯化钠溶液中随着铁含量的增加，镀层耐蚀性呈先增大又减小的趋势。从极化曲线测得的腐蚀电位和腐蚀电流密度如表4所示。

图4 Ni-Fe合金镀层在3.5%氯化钠溶液中的极化曲线

表4 不同w(Fe)的Ni-Fe合金的φcorr和Jcorr

图5是在5%氢氧化钠溶液中测得Ni-Fe合金的极化曲线，与硫酸和氯化钠溶液中的极化曲线相比较，纯Ni镀层与Ni-Fe合金镀层在NaOH溶液中均呈现出了典型的钝化行为，并伴随有一定的电流振荡现象。

Ni-Fe合金镀层的表面被Ni(OH)2所覆盖，从而形成了曲线中的钝化区。随着电位的进一步正移，电流密度急剧增大，意味着上述的Ni(OH)2钝化膜被破坏，在镀层中形成点蚀坑。表5为由图5的极化曲线中求出的腐蚀电位与腐蚀电流密度。

图5 Ni-Fe合金在5%氢氧化钠溶液中的极化曲线

从中可以看出，在5%氢氧化钠溶液中，随着铁含量的增加，镀层的耐蚀性增大，其中以w(Fe)为28.16%的Ni-Fe合金镀层的耐蚀性最好，其耐蚀性要高于纯Ni镀层。

3 结论

1)通过改变镀液中 ρ(Fe2+)制备出了不同w(Fe)的Ni-Fe合金镀层，镀层晶粒随着铁含量的增加呈减小的趋势。

2)在5%硫酸溶液中以及3.5%氯化钠溶液中，w(Fe)为19.23%的Ni-Fe合金镀层耐蚀性最好。

3)在5%氢氧化钠溶液中w(Fe)为28.16%的Ni-Fe合金镀层的耐蚀性最好，在相同条件下能够替代纯镍镀层。

表5 不同w(Fe)的Ni-Fe合金的φcorr和Jcorr

［1］杨余芳，龚竹青，邓丽元.Ni-Fe合金电镀的研究进展［J］.电镀与涂饰，2005，24(5):23-27.

［2］TomlinsonW J，Campbell S A.Passivity，pitting and corrosion of anodically polarized Fe-Ni alloys in 0.5 M H2SO4containing Cl－［J］.Journal of Materials Science，1986，21(7):2590-2596.

［3］Flaud C，Kadri A.Influence de l＇oxygene et des ions chlorure sur lecomportement electrochimique d＇un alliage Fe-Ni(36%Ni)en milieu acide et neutre［J］.Materials Chemistry and Physics，1983，9(6):529-537.

［4］Frankel G S，Brusic V，Schad R G，et al.Pitting corrosion of electroplated permalloy films［J］.Corrosion Science，1993，35(1/4):63-71.

［5］Ramazan S，Gülfeza K.Electrochemical deposition and characterization of Ni-Fe coatings as electrocatalytic materials for alkaline water electrolysis［J］.Electrochimica Acta，2009，54(14):3726-3734.

［6］陈闪闪，戴品强，洪永志，等.电沉积纳米晶Ni-Fe合金在碱性溶液中的腐蚀性能［J］.中国表面工程，2008，21(5):54-58.

［7］于金库，廖波，冯皓.电沉积Ni-Fe合金及其耐蚀性的研究［J］.材料保护，2002，35(2):30-31.

［8］张郁彬，苏长伟，张长科，等.镍-铁合金的微观结构及其在3.5%氯化钠溶液中的腐蚀行为［J］.电镀与涂饰，2009，28(12):1-4.

［9］王黎东，冒心远，车春波，等.退火处理对Ni-Fe合金镀层织构及应力的影响［J］.过程与试验，2009，49(3):33-36.

［10］陈天玉.镀镍合金［M］.北京:化学工业出版社，2007:16-17.

Electrodeposition Technology and Corrosion Resistance of Ni-Fe Alloy Coating

CHENG Hua，GUO Hong-xia，WANG Qun，WANG Che，TANG Yun-hui
(College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China)

Ni-Fe alloy coatings were fabricated by electrodeposition process.The surface morphology and structure of the Ni-Fe alloy coatings were determined，and corrosion behavior of the coatings in various medium solutions were investigated by electrochemical polarization method.The results indicated that Ni-Fe alloy coating which contains 19.23%Fe has the optimal corrosion resistance in 5%H2SO4and 3.5%NaCl solutions.But in 5%NaOH solution，Ni-Fe alloy coating containing 28.16%Fe has the highest corrosion resistance.

Ni-Fe alloy coating;electrodeposition;corrosion resistance

TQ153.2

A

1001-3849(2011)06-0001-04

2011-02-22

2011-03-22

863国家高技术研究发展计划(2007AA06Z320);教育部科学技术研究重大项目(309008);北京工业大学研究生科技基金(ykj-2010-4072)