聚苯硫醚流变行为研究

孔 清,崔 宁,张志英,董知之＊

(1.天津工业大学材料科学与工程系,天津300160;2.中国纺织科学研究院,北京100025)

聚苯硫醚流变行为研究

孔 清1,崔 宁2,张志英1,董知之1＊

(1.天津工业大学材料科学与工程系,天津300160;2.中国纺织科学研究院,北京100025)

采用高压毛细管流变仪研究了进口聚苯硫醚(PPS)树脂的流变性能,分析了剪切速率、温度对PPS树脂流变行为的影响。结果表明,PPS树脂的非牛顿指数均小于1;在低剪切速率下,PPS树脂的表观黏度对温度的依赖程度高于高剪切速率下的依赖程度;PPS树脂的黏流活化能随剪切速率的增加呈减小趋势,其结构黏度指数随温度升高而减小。

聚苯硫醚;流变行为;非牛顿指数;黏流活化能

0 前言

PPS是聚芳硫醚(PAS)中最重要、最常见的一个品种,由于其具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃性能、电性能、均衡的力学性能和极好的尺寸稳定性[1],PPS纤维成为发展前景广阔、生产技术日趋成熟的特种纤维。我国对PPS纤维的研究起步较晚,加之发达国家对我国进行技术封锁,并且PPS纤维的生产工艺难度较高,因此国产PPS纤维的性能与国外同类产品有较大差距。

成纤高聚物熔体的流变性能与化学纤维成型密切相关,因此对 PPS流变性能进行研究至关重要。Hou等[2]研究了Ryton PPS和Fortron PPS的流变性能,发现与剪切速率相比,温度对 Fortron PPS表观黏度的影响较显著。Kraus等[3]研究了 PPS表观黏度与相对分子质量之间的关系。Vzlenza等[4]研究了PPS/Vectra-B950共混物的流变行为,发现其黏度随Vectra-B950含量的增加而减小,但仅发生在高剪切速率下。李刚等[5]发现国产PPS树脂的黏流活化能随剪切速率的升高而降低。目前,对国外高性能 PPS纤维所用树脂的流变性能已有研究,但是通过流变性能分析其在不同温度和剪切条件下的加工性能的研究较少。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPS1,0320,纤维级,美国 Ticona公司;

PPS2,0203,熔喷级,美国 Ticona公司。

1.2 主要设备及仪器

高压毛细管流变仪,Rheograph 25,毛细管直径为1 mm,长径比为40∶1,德国 Gottfert公司。

1.3 性能测试与结构表征

将PPS在100℃的真空干燥箱中预结晶2 h,再升至130℃干燥10 h。采用高压毛细管流变仪分别在温度 300、305、310、315、320 ℃下测试 PPS的流变性能。

2 结果与讨论

2.1 PPS的流变行为

聚合物熔体的剪切应力与剪切速率的关系可用幂律公式描述,如式(1)所示。

式中K——常数

σ——剪切应力,kPa

n——非牛顿指数——剪切速率,s-1

图1 PPS树脂的流变曲线Fig.1 Rheological curves for PPS resins

表1 PPS树脂的非牛顿指数Tab.1 Non-Newtonian index of PPS resins

从表1可以看出,PPS树脂的n值均小于1,PPS熔体为假塑性流体。与PPS1相比,PPS2的n值较大,这表明PPS2熔体的流动性较好。而PPS1的ηa随变化明显,因此纺丝中可通过改变剪切速率的方法来改善PPS1的黏度。PPS1和PPS2熔体的n值随温度的变化并未出现 Hou[7]所描述的现象,即n值随温度的升高而增大。在305℃时,2种 PPS树脂的n值均减小,原因可能是PPS发生了部分氧化交联从而降低了流动性[1]。而在305～315℃范围内,随温度的升高PPS链段热运动能量增加,流动阻力减少,各个链段运动的能力变强,PPS熔体的流动性增强,熔体流动向牛顿流体靠近,n值逐渐增大。

2.2 剪切速率和温度对PPS流变行为的影响

从图2可以看出,PPS熔体出现了切力变稀现象,即ηa随增大而减小。PPS熔体的ηa随温度升高而下降,并且下降的趋势变缓,这是因为温度升高使得PPS大分子链段运动加剧,缠结点受剪切力解缠的同时,因为热运动的作用又会有部分被破坏的缠结点得到重建,抵消了部分剪切作用,宏观表现为温度升高时,ηa随增加而下降的趋势减弱[8]。

图2 不同温度下PPS树脂的ηa与关系曲线Fig.2 Plots forηaof PPS resins versusat different temperature

Δ ηmax是在某一下温度每升高5℃时,ηa的最大减少值,它表征ηa对温度的依赖性。Δ ηa是不同温度下剪切速率改变时表观黏度的变化值。从表2和表3可以看出,Δ ηmax随的增大而减小,表明低剪切速率下ηa对温度的依赖程度高于高剪切速率下的依赖程度,这是因为在低剪切速率下,温度的升高促使大分子链段移动加快,大分子之间的相对运动容易,表现为ηa随温度升高而减小的趋势变大;但在高剪切速率下,大分子链的缠结点被充分解缠,表现为ηa的下降趋势受温度影响变弱。相同条件下,PPS1的Δ ηa大于其Δ ηmax值,表明在相同下温度对ηa值的影响弱于在相同温度下对ηa的影响。这对PPS1的纺丝加工具有一定指导意义,因为PPS纺丝温度比较高,如果熔体黏度很大,纺丝组件压力就会很大,这种情况下,由于 PPS1的这种特殊流动性,升高温度不会显著降低其表观黏度。

表2 剪切速率对 PPS树脂Δ ηmax的影响Tab.2 Effect ofonΔ ηmaxof PPS resins

表2 剪切速率对 PPS树脂Δ ηmax的影响Tab.2 Effect ofonΔ ηmaxof PPS resins

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表3 剪切速率对 PPS1树脂Δ ηa的影响Tab.3 Effect ofonΔ ηaof PPS1 resins

表3 剪切速率对 PPS1树脂Δ ηa的影响Tab.3 Effect ofonΔ ηaof PPS1 resins

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2.3 PPS熔体的黏流活化能

对PPS熔体可用Arrhenius方程描述ηa与温度的关系,如式(2)所示。

式中k——常数

ΔE——黏流活化能,kJ/mol

R——摩尔气体常数,8.314 J/(mol·K)

ΔE反映熔体流动的难易程度,更重要的是反映了熔体黏度变化的温度敏感性,ΔE越大则黏度对温度越敏感。

图3 PPS1树脂的lnηa与1/T关系曲线Fig.3 Plots for lnηaof PPS1 resins versus 1/T

表4 不同剪切速率下PPS树脂的ΔETab.4 ΔEof PPS resins at different

表4 不同剪切速率下PPS树脂的ΔETab.4 ΔEof PPS resins at different

10056.7840.0140058.0352.0780051.8054.13120047.5654.02200040.1552.33280034.9250.82350034.5049.00420033.3447.08

2.4 PPS熔体的结构黏度指数

聚合物熔体的结构化程度是其可纺性好坏的一个综合性指标,结构黏度指数(Δ η)越大,熔体的结构化程度越大,其可纺性越差,所制得的纤维质量越差,后续加工性能也越差[5],Δ η的定义如式(3)所示。

将lgηa对1/2作图,由曲线斜率可得PPS熔体在不同温度下的结构黏度指数,如表5所示。从表5可以看出,2种PPS树脂的Δ η值均随温度的升高而减小,说明随着温度的升高,PPS熔体的结构化程度减小。同时,PPS1的Δ η在温度315～320℃范围内下降最小为0.002,说明在这个温度范围内,温度对Δ η的影响最小,熔体流动最稳定,最利于纺丝控制。

表5 不同温度下 PPS树脂的Δ ηTab.5 Δ η of PPS resins at different temperatures

3 结论

(1)2种PPS树脂均为假塑性流体,n值均小于1,ηa均随增大而减小,并且在低剪切速率时ηa对温度的依赖程度高于高剪切速率下的依赖程度;在相同下温度对PPS1的ηa值的影响弱于在相同温度下对ηa值的影响;

(3)PPS树脂的Δ η值均随温度的升高而减小;PPS1树脂的Δ η值在315～320℃范围内下降幅度最小。

[1] 杨 杰.聚苯硫醚树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2006:1-15.

[2] Hou Canshu,Zhao Baocheng,Yang Jie,et al.A Study on Rheologic Behavior of Polyphenylene Sulfide[J].Journal of Applied Polymer Science,1995,56:581-590.

[3] Kraus G,Mhitte W.Proc IUPAC[J].Macromol Symp,1982,28:558.

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[5] 李 刚,刘 婷,张 瑜,等.国产线性聚苯硫醚树脂流变行为研究[J].合成技术及应用应用,2006,21(4):21-24.

[6] 董纪震,孙 桐,古大治,等.合成纤维生产工艺学[M].北京:纺织工业出版社,1981:102-105.

[7] Hou Canshu,Li Jihong,Wang Yinghan,et al.Rheological Behavior of Polyphenylene Sulfide/Polyamide-66 Blends[J].Chinese Journal of Polymer Science,1996,14(3):225-232.

[8] 王玉忠,郑长义.高聚物流变学导论[M].成都:四川大学出版社,1993:167-169.

[9] 何 伟,蹇锡高,廖功雄,等.PPEK/PPS共混物流变性能的研究[J].工程塑料应用,2002,30(8):16-19.

Study on Rheological Behavior of Poly(phenylene sulfide)

KONG Qing1,CUI Ning2,ZHANG Zhiying1,DONG Zhizhi1＊
(1.Department of Material Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,China;2.China Textile Academy,Beijing 100025,China)

The rheological behavior of two imported poly(phenylene sulfide)(PPS)was determined using a capillary rheometer,and the influences of shear rate and temperature on the rheological properties of PPS were studied.It was found that the non-Newtonian index was less than 1,and the dependence of the apparent melt viscosity on the temperature was reduced while the shearing rate was higher.The viscous flow activation energy of PPS melt was decreased with increasing shearing rate,and the structural viscosity index was decreased with the increasing temperature.

poly(phenylene sulfide);rheological behavior;non-Newtonian index;viscous flow activation energy

TQ326.5

B

1001-9278(2011)07-0023-04

2011-03-06

＊联系人,dongzz@tjpu.edu.cn