纳米二氧化硅对PBS结晶性能及力学性能的影响

杨 彪,田 华,高 飞,许国志

(北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048)

纳米二氧化硅对PBS结晶性能及力学性能的影响

杨 彪,田 华,高 飞,许国志

(北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048)

采用热重分析法研究了硅烷偶联剂用量对纳米二氧化硅(SiO2)的表面改性效果;通过差示扫描量热(DSC)、热台偏光显微镜(POM)及力学性能等测试手段研究了改性纳米SiO2对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)结晶性能和力学性能的影响。结果表明,在偶联剂用量为5份、渗透剂用量为2份的条件下,纳米 SiO2的表面改性效果最好。纳米SiO2有异相成核作用,可以使 PBS的结晶速率增大,相对结晶度降低,但对结晶温度的影响不大,仅在高填充量时(10%)有4℃的增幅。随着纳米SiO2含量的增加,PBS的拉伸强度和断裂伸长率先升高后降低,但拉伸强度的变化幅度很小,断裂伸长率则在纳米SiO2含量为1.5%时达到最大值10.79%,较纯PBS的7.53%提高了43.3%。

聚丁二酸丁二醇酯;纳米二氧化硅;表面改性;结晶性能;力学性能

0 前言

面对环境保护与可持续发展的要求,降解材料日益受到关注,成为人们研究开发的重点。PBS是一种具有良好降解性的全生物降解材料,可用于包装、纺织、医学等领域,具有广阔的发展前景和市场价值,部分产品已经商品化。但是PBS作为一种结晶聚合物,脆性较大,力学性能偏低,使其应用及大批量生产受到限制[1-3]。纳米材料可以用来对PBS进行改性,包括纳米SiO2、蒙脱土、碳纳米管等[4-6]。由于纳米粒子具有表面效应、体积效应及量子尺寸效应,与聚合物基体复合形成的聚合物纳米复合材料具有很强的界面结合力,克服了传统复合材料的很多缺点,可赋予材料优异的力学性能。纳米SiO2作为填料,可提高复合材料的强度和韧性,并可作为成核剂,提高结晶速率及结晶规整度[3]。但纳米 SiO2比表面大、表面能高、易团聚、在基体中分散性差并且与基体的结合力差[7-9],因此通常要对其进行表面改性。

针对以上问题,本文采用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行改性,然后将其添加到PBS基体中,研究了无机纳米颗粒对PBS结晶性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBS,挤塑级,浙江鑫富药业股份有限公司;

纳米SiO2,长治市天乙纳米材料有限公司;

硅烷偶联剂,KH570,南京曙光化工集团有限公司;

渗透剂,J FC,北京市海安信诚化工有限公司;

乙醇,分析纯,北京化工厂;

盐酸,分析纯,北京市海安信诚化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

热失重分析仪(TG),Q5000,美国 TA仪器公司;

台式数控超声波清洗器,SK2510HP,上海科导超声仪器有限公司;

双辊开炼机,LRM-S-150/3E,瑞典Labtech公司;

平板压机,LPS-50,瑞典Labtech公司;

热台偏光显微镜(POM),Olympus BX51,配备美国 TA公司生产的 THMS 600热台,日本奥林巴斯株式会社;

差示扫描量热仪(DSC),Q100,美国 TA仪器公司;

哑铃形制样机,XYZ-12,承德市金建检测仪器有限公司;

电子万能试验机,CMT 6104,深圳市新三思计量技术有限公司。

1.3 试样制备

纳米SiO2的表面处理:将无水乙醇与去离子水以体积比95∶5配成醇 -水溶液,用盐酸调节p H值为3.5～4.0,搅拌下加入纳米SiO2(100份)、硅烷偶联剂KH-570(3.5、4.0、4.5、5.0、5.5 份)及渗透剂 J FC(2份)。搅拌均匀后连同容器一起放入超声波清洗器中,处理30 min;然后将其平铺在玻璃板上,自然状态下放置24 h,然后移入电热鼓风干燥箱中120℃下干燥5 h,去除溶剂。

PBS/纳米 SiO2复合材料的制备:按表1的配方,将表面处理后的纳米SiO2与 PBS用双辊开炼机混合,混合时先使PBS塑化2 min,再加入纳米SiO2继续混炼10 min,前辊各区温度依次为140、145、140 ℃,后辊各区温度均为130℃,前辊转速为10.5 r/min,后辊转速为5.5 r/min;将所得 PBS/纳米 SiO2复合材料用平板压机压成100 mm×100 mm×2 mm的样片,压机上、下板温度均为145℃,预热时间为8 min,保压时间为6 min,冷却时间为5 min。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

按照 GB/T 1040—1992进行力学性能测试,Ⅰ型样条,拉伸速率为20 mm/min;

氮气保护下将样品从室温升至150℃,恒温5 min以消除热历史,然后以20℃/min的速率降温至40℃,再以20℃/min的速率升温至150℃,记录DSC曲线;

将试样先从室温以30℃/min升温至150℃,保持5 min以消除热历史,再以10℃/min降温至40℃,降温过程中采用POM观察并拍摄结晶照片;

在氮气保护下,以20℃/min的速率从50℃升温至600℃,得到样品的 TG曲线,微分处理后得到DTG曲线。

2 结果与讨论

2.1 表面改性纳米SiO2的DTG分析

为改善纳米SiO2在 PBS中的分散性及其与基体的结合力,用硅烷偶联剂 KH-570对其进行了表面改性,为促进偶联剂向团聚的SiO2内部渗透,提高处理效果,在表面处理过程中加入了渗透剂J FC。

在处理后的纳米SiO2表面,偶联剂以化学结合和物理吸附的形式存在。DTG可以区分偶联剂在纳米粒子表面的物理吸附和化学吸附[5]。如果只有单层的化学吸附,DTG曲线中只出现1个分解峰,如存在物理吸附,DTG曲线上会在较低温度下出现1个肩峰。DTG曲线出现肩峰前的偶联剂用量为临界包覆量(即最佳用量),此时可以认为是单层化学包覆。从图1可以看出,偶联剂用量不超过5.0份时,DTG曲线只出现单峰,偶联剂用量为5.5份时,分解峰向低温方向偏移并出现肩峰,据此推断,加入5.0份硅烷偶联剂可以在纳米SiO2表面实现有效的单层包覆。

图1 不同用量偶联剂处理纳米SiO2的DTG曲线Fig.1 DTG curves for nano-silica treated by different content of KH570

2.2 PBS/纳米SiO2复合材料的力学性能

根据以上的分析,采用5份硅烷偶联剂与2份渗透剂配合对纳米SiO2进行表面处理。然后考察了纳米SiO2的含量对PBS力学性能的影响,结果如图2所示。

图2 纳米SiO2含量对PBS拉伸性能的影响Fig.2 Effect of conent of nano-silica on tensile properties of PBS

从图2可以看出,随着纳米SiO2含量的增大,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率经历先升高后降低的过程。纳米SiO2对复合材料拉伸强度的改善作用不明显,纯 PBS为38.35 MPa,纳米 SiO2含量为 5%时,拉伸强度达到最高为38.93 MPa,增幅仅1.5%。当纳米SiO2含量增加到10%时,复合材料的拉伸强度下降,为38.12 MPa,略低于纯PBS。这是因为纳米SiO2的添加改善了PBS的结晶性能,使球晶细化,结晶均匀度提高,从而同时改善了复合材料的强度和韧性。复合材料的断裂伸长率随纳米SiO2用量的增加迅速提高,在纳米SiO2含量为1.5%时达到最大值10.79%,较纯PBS的7.53%提高了43.3%。纳米SiO2含量超过1.5%后,断裂伸长率迅速降低。说明纳米SiO2含量小于1.5%时可在PBS基体中良好分散;超过此含量时,纳米粒子发生团聚,导致复合材料的断裂伸长率明显下降。

2.3 PBS/纳米SiO2复合材料的结晶性能

PBS是部分结晶的聚酯,纳米粒子除了可以对聚合物基体进行增强外,还可以改善结晶聚合物的结晶性能。图3为PBS/纳米SiO2复合材料降温结晶过程中78℃时的偏光显微镜照片。从图3可以看出,添加纳米SiO2后,PBS的晶粒明显细化,球晶分布更为均匀,结晶速率增大。证明纳米SiO2对PBS有异相成核作用。

图3 PBS/纳米SiO2复合材料的POM照片(400×)Fig.3 POM pictures of PBS/nano-silica composites

从图4可以看出,随着纳米SiO2含量的增加,复合材料的结晶峰变窄且有向高温方向移动的趋势,表明纳米SiO2作为异相成核剂,能够使 PBS在较高温度下结晶,并且提高了结晶速率。

图4 PBS/纳米SiO2复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves for PBS/nano-silica composites

从表2可以看出,复合材料的熔点(Tm)基本不随纳米SiO2含量而变化,说明 PBS结晶部分的熔融温度不受纳米SiO2的影响。复合材料的结晶温度(Tc)在纳米SiO2用量超过2.0%以后,才有较明显的提高,表明纳米SiO2虽有异相成核作用,但是低含量下并不能改变PBS的结晶温度,只有在高含量时才能观察到结晶温度的提高,这可能是因为纳米SiO2含量较高时粒子团聚严重。随着纳米SiO2含量的增加,复合材料的结晶放热焓(ΔHc)逐渐降低。

表2 PBS/纳米SiO2复合材料的DSC数据Tab.2 DSC data for PBS/nano-silica composites

结晶度正比于结晶熔融吸热焓(ΔHf),ΔHf越大说明相对结晶度越高。结晶速率可用过冷度(Tm-Tc)来定性衡量,数值越小结晶速率越大。从图5可以看出,除了纳米SiO2含量为1.5%的复合材料外,随着纳米SiO2含量的增加,复合材料的结晶温度逐渐升高,而过冷度逐渐下降。说明随着纳米SiO2含量的增加,相对结晶度降低,而结晶速率增大。

图5 纳米SiO2含量对复合材料结晶温度和过冷度的影响Fig.5 Effect of content of nano-silica on crystallization temperature and degree of supercooling of the composites

一个有趣的现象出现在纳米SiO2含量为1.5%时,此时复合材料的结晶温度达到最低值68.2℃,低于纯PBS,而过冷度达到最高为46.3℃。这说明此时结晶速率最小,纳米 SiO2的分散性最好,PBS球晶细化,晶体的规整度和完善程度最高。同时,结晶度降低,晶核稳定性得到提高,复合材料的力学性能进一步提高。结合力学性能测试结果,纳米 SiO2含量为1.5%时,复合材料的断裂伸长率达到最大,也进一步证实了这一推论。

3 结论

(1)采用硅烷偶联剂处理纳米SiO2时,最佳用量为5份,为了提高处理效果,需加入2份渗透剂J FC;

(2)纳米 SiO2可以使 PBS的球晶细化,其含量低于5%时,结晶温度的变化不明显,超过5%时结晶温度比纯PBS提高了4℃;

(3)纳米SiO2的加入对复合材料的拉伸强度没有明显的影响,而断裂伸长率随纳米SiO2含量的增加先上升后下降,在纳米SiO2含量为1.5%时达到最大值10.79%,较纯 PBS的7.53%提高了43.3%。

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Effect of Nano-silica on Crystallization Behavior and Mechanical Properties of PBS

YAN G Biao,TIAN Hua,GAO Fei,XU Guozhi
(School of Material and Mechanical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

Thermogravimetric analysis was used to characterize the modification effect of silicane coupling agent on nano-silica.It showed that the optimized dosage of silicane coupling agent for chemical-bonded coating was 5 phr.The modified nano-silica was introduced into poly(butylene succinate)(PBS)and the crystallization kinetics of the system was studied using differential scanning calorimeter and polarizing optical microscope.It showed that the surface modified nanosilica had a heterogeneous nucleation effect and led to an increase in crystallization rate and a decrease in crystallinity.However,the crystallization temperature raised only 4℃even at high nano-silica content of 10%.With the increase of silica content,the tensile strength and elongation at break firstly increased and then declined,nevertheless the change of tensile strength was moderate.When the content of modified nano-silica was 1.5%,the elongation at break reached 10.79%,which contrasted to 7.53%of neat PBS.

poly(butylene succinate);nano-silica;surface modification;crystallization behavior;mechanical property

TQ323.4+2

B

1001-9278(2011)07-0032-05

2011-04-02

科技部技术开发专项(NCSTE-2007-J KZX-016)、北京市属高等学校人才强教计划资助项目

联系人,ybiao@th.btbu.edu.cn