苯乙烯-甲基丙烯酸钠离聚物的合成及其对PET结晶行为的影响

仲小亮，李忠辉，陈雪梅＊，陈国建

（1.华东理工大学化工学院，国家超细粉末工程研究中心，上海200237；2.上海华明高技术（集团）有限公司，上海200231）

苯乙烯-甲基丙烯酸钠离聚物的合成及其对PET结晶行为的影响

仲小亮1，李忠辉1，陈雪梅1＊，陈国建2

（1.华东理工大学化工学院，国家超细粉末工程研究中心，上海200237；2.上海华明高技术（集团）有限公司，上海200231）

采用溶液法制备了苯乙烯－甲基丙烯酸钠（SMA－Na）离聚物，研究了其对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的结晶及熔融行为的影响。结果表明，SMA－Na是PET的优良成核剂，加入1%（质量分数，下同）的SMA－Na使PET的熔融结晶温度提高了17.9℃，冷结晶温度降低了17.3℃，显著提高了PET在高温区和低温区的结晶速度；加入离聚物SMA－Na，使得PET球晶变得更加细化完善。

聚对苯二甲酸乙二醇酯；苯乙烯－甲基丙烯酸钠；离聚物；结晶行为

0 前言

PET是1953年由杜邦公司最早实现工业化的线形热塑性半结晶聚合物。它成本低、力学性能优异、电绝缘性能突出，同时还具有良好的耐热性和耐腐蚀性等优点，因而广泛用于纤维、薄膜以及饮料瓶领域。但是在PET加工过程中，存在结晶速度慢、注射成型温度高、成型周期长、尺寸收缩率大等特点，严重影响其在工程塑料方面的应用和发展。因此如何提高PET的结晶速率成为PET工程塑料开发的关键课题［1－2］。

离聚物是金属离子含量在15%以下的聚合物，对提高PET的结晶速率具有显著作用。它可同时提高PET在高温区和低温区的结晶速率，且对PET的降解作用较小。目前人们对PET结晶性能的研究，大都集中在乙烯基离聚物体系，如杜邦的乙烯/甲基丙烯酸离聚物（surlyn）和Honeywell公司的乙烯/丙烯酸离聚物（aclyn）等［3－5］，对于苯乙烯离聚物体系，人们则研究得比较少［6］。本文采用差示扫描量热等方法，较系统地研究了SMA－Na离聚物对PET结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，特性黏度为0.64dL/g（苯酚与四氯乙烷质量比为1∶1，25℃测定），中国石化仪征化纤股份有限公司；

苯乙烯（St），化学纯，上海凌风化学试剂有限公司；

甲基丙烯酸（MA），化学纯，上海凌风化学试剂有限公司；

偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，上海凌风化学试剂有限公司；

氢氧化钠，化学纯，上海凌风化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

偏光显微镜（POM），LV100POL，日本 Nikon公司；

转矩流变仪，POLYLAB RC300P，德国Haake公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC－200，德国 Netzsch公司。

1.3 样品制备

SMA－Na的制备：在装有温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入一定量的引发剂AIBN、单体St和MA，用200mL苯溶解后通入氮气30min，控制一定的搅拌速度，在80℃反应8h后用1000mL的石油醚沉淀，过滤、干燥，所得的共聚物用甲醇/水进一步提纯以除去未反应的MA和MA均聚物［7］，共聚物中MA的含量用化学滴定法测定；

取一定量的共聚物溶解于苯/甲醇混合溶剂中，并加入等摩尔质量的NaOH/CH3OH溶液进行中和，然后冷冻干燥，得到离聚物SMA－Na［重均相对分子质量（Mw）为 6.4×103，Mw/数均相对分子质量（Mn）为1.2，MA含量为12.6%（摩尔分数）］；

PET/SMA－Na复合材料的制备：先将PET于120℃真空干燥24h；离聚物SMA－Na经74μm过筛后于80℃真空干燥8h；然后将干燥后的PET和离聚物在转矩流变仪上进行密炼，共混时间为5min，转速为80r/min，共混温度为265℃。

1.4 性能测试与结构表征

DSC测试：将PET样品在300℃熔融5min后用液氮淬冷，然后置于DSC中以10℃/min的速率从20℃升温至300℃，从该DSC曲线中得出玻璃化转变温度（Tg）和冷结晶温度（Tcc）；或将PET样品置于DSC中以50℃/min的速率升温至300℃，恒温5min消除热历史后以10℃/min的速率降温至50℃，得到试样的熔融结晶温度（Tmc）；再以10℃/min的速率升温至300℃，得到PET试样的熔点（Tm）；等温结晶测试时将试样升至300℃熔融5min后以50℃/min的速率快速降温至所设置的温度恒温15min以保证试样在设定温度完全结晶，然后以10℃/min的速率升温至300℃；

POM观察：将样品升温熔融后在2块盖玻片间压成薄膜，放在热台上升温至300℃，恒温5min消除热历史，然后以50℃/min的速率降至220℃结晶，在等温过程中采用数码相机采集数字图像。

2 结果与讨论

2.1 PET/SMA－Na复合材料的结晶性能

PET结晶速率的大小可由Tcc和Tmc来表征，Tcc降低，Tmc升高，均表明PET的结晶性能提高。从图1可以看出，添加1%的SMA－Na后PET的Tcc由134.6℃变为117.3℃，同时Tmc提高了17.9℃，且结晶峰明显变窄，这说明SMA－Na可以同时显著提高PET高温区和低温区的结晶性能。

图1 PET和PET/1%SMA－Na复合材料的DSC曲线Fig.1 DSC curves for PET and PET/1%SMA－Na composites

由图2可以看出，随着SMA－Na的加入，对PET的Tcc的影响是先降低后升高，而对PET的Tmc的影响是先升高后降低，这说明少量的SMA－Na对PET的结晶性能有很好的促进作用，但随着SMA－Na含量的提高，PET的结晶性能反而有所下降。这可能是由于SMA－Na与PET在加工过程中生成PET－COONa［8］，随着SMA－Na含量的增大，PET－COONa越多，带有离子端基的大分子之间的作用力越来越强，导致PET链段运动不活泼，反而抑制了PET结晶，导致了PET结晶性能下降。

图2 PET结晶温度与SMA－Na含量的关系Fig.2 Relationships between the crystallization temperature of PET and content of SMA－Na

PET的结晶性能也可由半结晶时间（t1/2）来表征，如图3所示，与纯PET相比，在高温区PET/SMA－Na复合材料的t1/2～Tc曲线向低温移动，而在低温区t1/2～Tc曲线向高温移动，这进一步证实了离聚物SMA－Na的加入同时提高了PET在低温区和高温区的结晶速率。

图3 PET/SMA－Na复合材料等温结晶的t1/2与结晶温度（Tc）的关系Fig.3 Plots for t1/2of isothermal crystallization for PET/SMA－Na composites versus Tc

2.2 动力学分析

聚合物的等温动力学可以用Avrami方程来描述［9－10］：

式中 Xt——不同时间的相对结晶度

n——Avrami指数，与成核的机理和生长方式有关

K——结晶速率常数，与成核速率、结晶速率有关

图4 样品等温热结晶的Avrami曲线Fig.4 Avrami plots for the isothermal melt－crystallization of the samples

从图4可以看出，纯PET的ln［－ln（1－Xt）］与lnt呈良好的线性关系，Avrami指数n值约为2.0，属于异相成核下的二维生长。添加SMA－Na后的PET在结晶前期，ln［－ln（1－Xt）］与lnt呈良好的线性关系，n值约为2.2～2.5，属于异相成核下的三维生长，但在结晶后期，曲线发生了的偏移，这主要是来不及结晶的分子链和晶体结构不太完整的部分在降温过程中继续结晶所引起的，这就是所谓的二次结晶过程，生长维数较低，在2.0左右。对于等温冷结晶［11］，PET和PET/SMA－Na复合材料的ln［－ln（1－Xt）］与lnt均呈良好的线性关系（图5），n值均为2.0左右，这说明在低温区SMA－Na的加入仅改变了PET的成核密度，并没有改变PET的结晶生长方式。

图5 样品等温冷结晶的Avrami曲线Fig.5 Avrami plots for the isothermal cold－crystallization of the samples

2.3 等温结晶后PET样品的熔融行为

从图6（a）可以看出，纯的PET存在3个吸收峰，峰Ⅰ对应的是二次结晶形成晶体的熔融，峰Ⅱ对应的是Tc下一次结晶所形成的晶体熔融，峰Ⅲ与一次结晶在熔融过程中重结晶有关［12－14］。3个峰的位置都随着Tc的变化而向高温方向移动，这表明在越高的Tc下所形成的晶体越完善。

图6 样品等温结晶后的二次熔融曲线Fig.6 Secondary melting curves for the samples after isothermal melt－crystallization

比较图6（a）和（b）可以发现，在Tc＝210℃时，纯PET的峰Ⅲ和Ⅱ有明显的肩峰，而加入了1%SMA－Na后，已几乎分辨不出峰Ⅲ的存在，并且Ⅱ的温度有所升高。

将样品在220℃等温结晶10min后，用POM观察可以发现，纯PET的球晶大而分散［图7（a）］，而加入1%SMA－Na后PET球晶小而密［图7（b）］。这说明SMA－Na的加入的确促进了PET在熔融时的成核，使PET结晶更细化完善。

图7 220℃等温结晶5min后样品的POM图Fig.7 POM micrographs for the samples isothermally crystallized at 220℃for 5min

3 结论

（1）加入1%的SMA－Na使PET的熔融结晶温度提高了17.9℃，冷结晶温度降低了17.3℃，说明SMA－Na的加入对PET高温区和低温区的结晶性能都有明显的提高；

（2）等 温 结 晶 时 PET/SMA－Na 复 合 材 料 的Avrami指数为2.2～2.5，属于异相成核下的三维生长；

（3）PET等温结晶后，再次升温出现熔融3峰的现象，而加入了SMA－Na后PET球晶更加细化完善，表明SMA－Na的加入起到了成核剂的作用，提高了成核密度，降低了晶粒尺寸。

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Synthesis of Styrene－sodium Methacrylate Ionomer and Crystallization Behavior of PET/Styrene－sodium Methacrylate Ionomer Composites

ZHONG Xiaoliang1，LI Zhonghui1，CHEN Xuemei1＊，CHEN Guojian2
（1.National Engineering Research Center of Ultrafine Powder，School of Chemical Engineering，East China University of Technology，Shanghai 200237，China；2.Shanghai Huaming Hi－Tech（Group）Co，Ltd，Shanghai 200231，China）

Styrene－sodium methacrylate （SMA－Na）was synthesized via solution reaction.The effect of ionomer on crystallization and melting behavior of poly（ethylene terephthalate）（PET）was investigated.It showed that with the addition of 1wt%SMA－Na，the melt crystallization temperature（Tmc）of PET increased 17.9 ℃，and the cold crystallization temperature （Tcc）decreased 17.3℃，both high and low temperature crystallization rates of PET were increased.The spherulites in PET/SMA－Na composites were more uniform than that in neat PET.

poly（ethylene terephthalate）；styrene－sodium methacrylate；ionomer；crystallization behavior

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）11－0056－05

2011－07－30

＊联系人，xmchen＠ecust.edu.cn