离聚物surlyn对PET/PA66共混物性能的影响

张静旖，丁永红，俞 强，唐丽军，张 艳

（常州大学材料科学与工程学院，常州市高分子新材料重点实验室，江苏 常州213164）

离聚物surlyn对PET/PA66共混物性能的影响

张静旖，丁永红＊，俞 强，唐丽军，张 艳

（常州大学材料科学与工程学院，常州市高分子新材料重点实验室，江苏 常州213164）

采用傅里叶红外光谱、差示扫描量热法考察了离聚物surlyn对聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚酰胺66（PET/PA66）共混物结构、结晶性能的影响；通过低角频率下流变性能测试、力学性能测试以及热变形温度测试，考察了离聚物对该共混物流变性能、力学性能、耐热性能的影响。结果表明，加入离聚物surlyn增加了界面的粘接力和分子间的链缠结，使共混物的相容性得到了提高，其中以离聚物surlyn含量为10%（质量分数，下同）时效果较好；随着surlyn含量的增加，共混物的热变形温度和结晶性能降低，冲击强度、拉伸强度和弯曲强度增加。

聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺66；surlyn；共混物；相容性

0 前言

PET具有卓越的力学性能、抗冲击性能、耐化学溶剂性、阻透性以及极好的透明性等优点。但是PET在通常采用的模温下，结晶速度较慢且随树脂相对分子质量的增大而降低，结晶结构不均匀，制品表面粗糙、冲击韧性差，限制了其广泛应用［1］。PA66具有可塑性、优良的耐磨性和自润滑性，力学性能较高，但吸水性较大，尺寸稳定性较差。因此研究开发PET/PA66共混物，可以得到综合性能良好的材料。

目前有关聚酯/PA 共混物的研究已有许多报道［2－3］，大都重点研究聚对苯二甲酸丁二醇酯（聚对苯二甲酸丙二醇酯）/聚酰胺6［PBT（PTT）/PA6］共混物［4－6］，对 PET/PA66共混物的研究较少且不完善。由于PET与PA66都属于结晶性聚合物，相容性差，所以研究改善两者的相容性是制备综合性能良好的PET/PA66共混物的前提，也是十分有意义的。

本文选用离聚物surlyn作为相容剂，改善PET/PA66共混物的性能，并研究了离聚物surlyn含量对共混物流变性能、热性能、结晶性能、力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，8863AA，特性黏数为0.81dL/g，常州市华润聚酯有限公司；

PA66，EPR27，中国神马有限公司；

离聚物surlyn，注塑级，美国杜邦化学公司；

抗氧剂1010，工业级，北京加成助剂研究所。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SNJ－20，昆山科信橡塑机械有限公司；

塑料注射成型机，HY600，宁波海鹰塑料机械有限公司；

摆锤冲击试验机，XJU－22，承德试验机有限责任公司；

微型控制电子万能材料试验机，WDT－10，深圳市凯强利试验仪器有限公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicdet Avatar 370，美国尼高力公司；

旋转流变仪，Physica MCR301，德国Anton Pear公司；

热变形、维卡软化点测试仪，VTM1300－A1，深圳三思纵横科技股份有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），8000，美国Perkin Elmer公司。

1.3 样品制备

将PET、PA66分别放在120、80℃的真空烘箱中干燥12h，离聚物surlyn在50℃真空干燥8h，然后将干燥好的PET、PA66、离聚物surlyn及抗氧剂按照一定的配比用高速混合机混合均匀，在双螺杆挤出机中进行反应性挤出造粒，螺杆转速为90r/min，挤出物切粒后在80℃干燥12h，在注塑机上注塑成标准样条；

本文在综合考虑下选取PET/PA66配比为80/20，考查离聚物surlyn含量对PET/PA66共混物性能的影响，共混物组成如表1所示。

表1 PET/PA66/surlyn共混物的组成Tab.1 The composition of PET/PA66/surlyn blends

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：先将制得的共混物固体压碎成粉末，然后加入KBr后压制成片，用FTIR测试，得到表征样品结构的FTIR谱图；

流变性能测试：在扩展流变系统上，采用平行板的方式对样品进行动态频率扫描，平行板的直径为25mm，间距为1mm，气氛为氮气，固定温度为270℃，应变3%，扫描频率为10－2～102rad/s；

热变形温度测试：按照GB/T 1634—2004进行测试，位移上限0.210mm，砝码质量2.676kg，实验介质为二甲基硅油，升温速率120℃/h，支座跨度100mm，弯曲应力1.8MPa；

DSC测试：在N2保护下，样品先以20℃/min的速率由20℃升温至300℃，恒温3min消除热历史，以20℃/min降至室温记录结晶曲线，再以20℃/min升温至300℃记录熔融曲线；

按照GB/T 1040—2006进行拉伸性能测试，拉伸速率为50mm/min；

按照GB/T 9341—2000进行弯曲性能测试，弯曲速率为2mm/min，跨度为64mm，挠度为8mm；

按照GB/T 1843—2008进行缺口冲击强度测试，V形缺口，冲击能为5.5J。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分 析

FTIR是测定分子结构的一种有效手段，振动谱带的峰位、宽度和强度对聚合物分子结构及分子环境的改变十分的敏感。加入相容剂使2种聚合物在共混物中生产了嵌段共聚物，之间存在相互作用，与未加相容剂的共混物的FTIR谱图不同，如图1所示。

由图1（a）可知，PET的酯羰基结构出峰于1724cm－1处。加入10%离聚物surlyn后，该峰位移了近2个波数，在1722cm－1处。这是由于高温混炼时，物理交联网络解离成黏流态，充分混合后，离聚物surlyn分子链上的Zn2＋离子与PET上的酯羰基发生配位，形成—COOZn＋结构，使其基团作用力常数减小，从而向低波数位移。同样，根据图1（a），PA66的C—N振动峰位于1507cm－1处，而在图1（b）上该峰也位移了近2个波数，在1505cm－1处。由于离聚物surlyn游离出来的Zn2＋和PA66的端基—NH2发生配位，形成—NH—Zn2＋的结构，使其基团作用力常数减小［7］。

图1 样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for the samples

因此说明，离聚物分子链上的Zn2＋可以与PET、PA66上的酯羰基、端胺基发生配位，从而可使离聚体与PET、PA66间有较好的相互作用以改善其界面相容性。

2.2 流变性能分析

由图2可以看出，复数黏度（η＊）随着角频率（ω）的增大而减小，且减小的趋势较未加离聚物的共混物明显。说明加入离聚物使得共混物对剪切力更敏感，会出现剪切变稀的现象。

图2 PET/PA66/surlyn共混物的η＊－ω关系曲线Fig.2 Plots forη＊of PET/PA66/surlyn blends versusω

从图2还可知，加入离聚物surlyn后，共混物的η＊呈增加趋势，这是由于离聚物surlyn含有大量的酸酐基团与—COOZn＋基团，在共混加工过程中能与PET、PA66上的酯羰基、端胺基发生配位反应，使分散相在切应力作用下形变更加困难，基体大分子也由于分散相对其牵制作用增强而更加难以解缠，增加了共混物界面的相互作用和熔体流动阻力，从而导致熔体黏度增加。

从图3可以看出，储能模量（G′）随着ω的增加而增加，加入离聚物surlyn后，共混物储能模量有了明显的提高。这是因为离聚体surlyn分子链上的Zn2＋离子既可与本身的羧基发生络合，也可与PET和PA66上的酯羰基和胺基发生配位，由于电荷匹配的原因，这种配位作用比离聚体本身的络合作用强，从而既可以使离聚体与PET与PA66间有较好的相互作用以改善其界面相容性，又大大增强了分子间的相互作用力和分子链之间的缠结，提高了界面黏合力，使共混物的储能模量增加。

图3 PET/PA66/surlyn共混物的G′－ω关系曲线Fig.3 Plots for G′of PET/PA66/surlyn blends versusω

由图4可知，随着离聚物surlyn含量的增加，损耗模量（G″）增大。当离聚物含量大于10%后，继续增加离聚物的含量对共混物损耗模量的影响不大。这主要是由于离聚物surlyn作为共混物的相容剂使共混物中分子间的缠结作用增大，流动阻力增大，增大了分子运动的内摩擦，因此黏性流动消耗的能量增大，导致损耗模量增大。

图4 PET/PA66/surlyn共混物的G″－ω关系曲线Fig.4 Plots for G″of PET/PA66/surlyn blends versusω

综上所述，通过流变性能的测定可以间接地反映在PET/PA66共混物中加入离聚物surlyn可以改善体系的相容性，当离聚物含量为10%时就可以使相容性得到明显的提高。

2.3 热性能分析

根据图5可以看出，随着离聚物surlyn含量的增加，共混物的热变形温度逐渐降低，当离聚物surlyn含量大于10%时降低幅度增大。这主要是由于虽然加入离聚物surlyn可以改善PET/PA66共混物的相容性，但其本身耐热性比较差，所以体系中加入过多的离聚物surlyn必然会导致热变形温度明显降低。因而共混物中加入离聚物surlyn的含量并不是越多越好，在提高相容性的前提下，加入量为10%即可。

图5 离聚物surlyn含量对PET/PA66共混物热变形温度的影响Fig.5 Thermal deformation temperature of PET/PA66/surlyn blends with different surlyn contents

2.4 DSC分析

从表2和图6可以看出，PET/PA66共混物较纯PET的Tmc、Tm有所增加，过冷度（ΔTc）降低，说明结晶速率增加，这是由于PA66的异相成核作用可以起到促进PET结晶的效果。随着离聚物surlyn的添加，共混物的Tmc逐渐降低，ΔTc增大，结晶度（Xc）也有一定下降，这表明随着相容剂的加入使共混物的结晶性能降低。这是由于在该共混物中，离聚物surlyn作为一种有效的相容剂，可以增强PET与PA66两相间的附着力，因而不仅降低了分子链结构的规整性，还会减弱PA66的异相成核作用和surlyn的均相成核作用，故而使体系的结晶性能下降。

表2 PET/PA66/surlyn共混物的DSC数据Tab.2 DSC data for PET/PA66/surlyn blends

图6 PET/PA66/surlyn共混物的结晶曲线Fig.6 DSC cooling curves for PET/PA66/surlyn blends

从图7中可以看出，PET/PA66共混物的升温曲线出现熔融双峰，这说明2种聚合物的相容性不好，当加入离聚物surlyn后，随着离聚物含量的增加，熔融双峰变得不明显，特别是当离聚物含量为10%时效果更好，说明离聚物可以改善PET/PA66/surlyn共混物的相容性。

图7 PET/PA66/surlyn共混物的熔融曲线Fig.7 DSC melting curves for PET/PA66/surlyn blends

2.5 力学性能分析

由表3可知，共混物的拉伸强度和冲击强度均随离聚物含量的增加而增大，当离聚物surlyn含量为15%时，共混物的拉伸强度和冲击强度提高近2倍。随着离聚物surlyn含量的增加，共混物的弯曲强度略有增加。

表3 PET/PA66/surlyn共混物的力学性能Tab.3 Mechanical properties of PET/PA66/surlyn blends

离聚物surlyn在共混体系中，具有增容和增韧双重作用。一方面是由于离聚物surlyn是乙烯－甲基丙烯酸共聚物经部分中和—COOH后的锌盐，surlyn加入到共混物中后，该离聚体借助Zn2＋与高分子链的羧酸根之间产生的络合作用，形成物理交联网络，使得共混物的力学性能提高；另一方面是由于surlyn本身具有很好的韧性，加入到共混物中提高了共混物的相容性，降低了界面张力，改善了界面情况，提高了界面结合力，能更好地传递和分散能量，使得共混物的力学性能有了显著提高。

3 结论

（1）离聚物surlyn的加入可以使PET/PA66共混物产生配位反应，增强了共混物的相容性；

（2）加入离聚物surlyn后，共混物的复数黏度、储能模量、损耗模量增加，结晶性能降低；

（3）随着离聚物surlyn含量的增加，共混物的热变形温度降低，冲击强度、拉伸强度、弯曲强度增加。

［1］ 陈玉君，何国山，侯 巩.PP－g－MAH 增容 PET/PA66共混体系的研究［J］.工程塑料应用，2002，30（7）：4－6.

［2］ Y S Hu，V Prattipati，S Mehta，et al.Improving Gas Barrier of PET by Blending with Aromatic Polyamides［J］.Polymer，2005，46：2685－2698.

［3］ Prolliuss，Haberaton.Process Optimizationfor Reactive Blending and Compatibilization of PA6and PET in Extucsion［C］∥59th Annual Technical Conference－society of Plastics Engineers.USA：Society of Plastics Engineers，2002：2775－2780.

［4］ 许 福，张 平，丁燕怀，等.PA6/PTT共混物的吸水性和力学性能［J］.高分子材料科学与工程，2010，26（2）：73－76.

［5］ Bing Lü，Lili He，Xiang An Huang.Study on the Miscibility in Crystalline Phase and Fractional Crystalliaztion Behavior for PTT/PA6Blends［C］∥Proceedings of 2007International Conference on Advanced Fibers and Polymer Materials.北京：化学工业出版社，2007：368－370.

［6］ 刘佑习，黄永青，赵春花.离聚体surlyn对PET/PA6共混物的相容性及形态结构的影响［J］.高分子材料科学与工程，1999，15（5）：134－137.

［7］ 颜琳琳，李文刚，陈志强.surlyn对PTT/PA6共混物相容性的影响［J］.塑料，2005，34（6）：14－17.

Effect of Ionomer Surlyn on Properties of PET/PA66Blends

ZHANG Jingyi，DING Yonghong＊，YU Qiang，TANG Lijun，ZHANG Yan
（Changzhou Key Laboratory for Polymer Materials，School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

The effect of ionomer surlyn on the morphology and crystallization properties was studied using FTIR and DSC.Rheological and mechanical properties and heat performance were also studied.It showed that the introduction of ionomer surlyn resulted in increase in the interface bonding strength and molecular chain entanglement and thus improved the compatibility.The best compatibilization was obtained when the content of surlyn was 10wt%.With increasing contents of surlyn，the thermal deformation temperature and crystallization properties decreased，but the impact，tensile and bending strength increased.

poly（ethylene terephalate）；polyamide 66；surlyn；blend；compatibility

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）11－0022－05

2011－06－25

＊联系人，dyh＠cczu.edu.cn