聚丙烯/正辛基POSS纳米复合材料流变、力学性能与结晶行为

高俊刚，曹新鑫，袁 瑞，胡文涛

（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002）

聚丙烯/正辛基POSS纳米复合材料流变、力学性能与结晶行为

高俊刚，曹新鑫，袁 瑞，胡文涛

（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002）

为研究正辛基笼形倍半硅氧烷（O－POSS）对等规聚丙烯（iPP）的改性作用，合成了O－POSS并将其与iPP共混制备了iPP/O－POSS纳米复合材料，研究了O－POSS含量对复合材料的流变性、力学性能和结晶行为的影响。结果表明，O－POSS的加入可改善iPP的流动性，熔体假塑性增强；加入O－POSS后复合材料的球晶尺寸变小，熔点和结晶度提高，且有助于改善材料的力学性能，O－POSS含量为4%～6%（质量分数，下同）时，复合材料有较好的力学性能。

聚丙烯；笼形倍半硅氧烷；流变行为；力学性能；结晶性能

0 前言

PP由于其丰富的原料、简便的制备和加工工艺以及优良的性价比，而且制品无毒无味，光泽性和耐化学药品腐蚀性好，因此被广泛应用于电器、汽车以及日用品加工制造的领域。但是PP耐候性、耐寒性与韧性不好，一定程度上限制了其应用范围，因此通过改性使PP材料高性能化、工程化一直是国内外塑料改性的热点问题之一。

采用无机－有机纳米杂化对高分子材料改性是近年发展起来的新技术。由于纳米粒子的小尺度效应、大的比表面积、与聚合物有很高的界面相互作用等，可赋予高分子材料新的功能而受到科学与工业届的广泛关注［1－2］。笼形倍半硅氧烷是结构简式为 RSiO3/2的硅氧烷齐聚物（POSS），R可以为氢原子或有机基团。POSS外部非反应性有机基团能改善POSS与聚合物之间的相容性，反应性基团可以实现与聚合物之间的化学键合作用；POSS是一种具有纳米尺度的杂化材料，带有功能性基团的POSS在光固化树脂、催化剂载体、耐热阻燃材料、高分子改性剂等方面展现出巨大的潜力，是近年来在国际上备受关注的高聚物改性材料［3－4］。 笔 者 曾 研 究 了 乙 烯 基 笼 形 倍 半 硅 氧 烷（V－POSS）对聚乙烯（PE）流变行为的影响［5］，本文在合成O－POSS的基础上，探讨了其对iPP流变、结晶和力学行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

iPP，K8303，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

n－辛基三乙氧基硅烷，化学纯，应城市德邦化工材料有限公司；

O－POSS，自制［6］，经液 － 质联用仪表征，证明以8聚体（T8）为主体，并伴有少量10聚体（T10）。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪（DSC），Diamond，美国Perkin Elmer公司；

高效液相色谱－质谱联用仪（LC/MSD），Agilent 1100，美国Agilent公司；

扫描电子显微镜（SEM），KYKY－2800B，中国北京科仪技术有限公司；

X射线能谱仪（EDS），Thermo－NORAN System 7，美国Roran公司；

偏光显微镜（POM），DP72，日本Olympus公司；

X射线衍射仪（XRD），D8ADVANCE，德国布鲁克公司；

毛细管流变仪，XLY－Ⅱ，吉林大学科教仪器厂；

双辊塑炼机，XKR－160，广东湛江机械制造集团公司；

平板硫化机，XLB－DQY－60t，商丘市东方橡塑机器有限公司；

电子拉伸试验机，WSM－20KN，长春智能仪器设备有限公司；

冲击试验机，XCJ－40，河北省承德实验机厂。

1.3 样品制备

将O－POSS和iPP分别配成O－POSS含量为0、2%、4%、6%、8%和10% 的混合料100g，于190℃在双辊混炼机中分别混炼10min并热压成5.0mm厚的片材制成标准试条。

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 1040—1979，在25℃，相对湿度65%条件下进行力学性能测试，拉伸速率为10mm/min；

采用毛细管流变仪测试不同配比样品的流变性能，毛细管长度40mm，直径为1mm，样品用量0.9～1.0g，测试温度为190℃，测试压力为5.88～29.4MPa；

DSC分析：将8mg样品从30℃以10℃/min的升温速率升温至210℃，再以10℃/min的降温速率降至30℃，氮气流速为20mL/min；

XRD分析：试样为厚3.0mm，5.0cm×5.0cm的片材，在20℃，标准大气压下进行测试；

EDS分析：用铍窗锂漂移硅探测器，探测元素范围Na～U，探测器分辨率150eV；样品分别在镀膜机上镀碳膜，进行SEM及EDS分析；

POM测试：将被测样品放在2块载玻片之间，放在偏光显微镜的载物台上，升温至210℃，并恒温10min；然后缓慢降温，观察晶体成长过程。

2 结果与讨论

2.1 iPP/O－POSS复合材料融体的流变行为

熔体表观黏度（ηa）可由 Hagen－Poiseuille方程表示［7］：

式中 ΔP——毛细管两端的压力差，Pa

r——毛细管半径，m

L——毛细管长度，m

Q——毛细管的体积流量，m3/s

其中，熔体在管壁所受的剪切应力τw＝ΔPR/（2L），受的切变速率w＝－dv/dr＝4Q/（πr3），v为毛细管半径为r时的流速。

依据 Ostwald－De Waele幂律公式［7］，熔体的τw与w有如下关系：

式中 K——比例系数

n——非牛顿指数

在190℃条件下，分别测定各复合材料熔体的τw与w关系的流变曲线，如图1所示。由图1可以看出，在剪切应力较小时τw与w成线性关系，服从牛顿黏度定律；随着τw的增加，黏度降低，出现假塑性区，但试样组成不同，对τw的敏感性不同。随着O－POSS含量的增加，w随τw的变化率增大，体系的表观黏度减小，假塑性流动现象也越明显。这主要是由于高分子熔体流动是链段蠕动过程，分子链越长，分子间作用力越大，从链段蠕动到分子重心位移所需时间也就越长，熔体表观黏度就越大。iPP为分子链规整的大分子，当不加O－POSS时和τw较小时，熔体中分子链之间因范德华力相互作用形成部分物理交联点而相互缠结，在一定τw作用下，缠结和解缠结达到平衡，物理交联点的密度变化不大，τw与w呈线性关系。加入 O－POSS，由于O－POSS分子是以硅氧骨架为内核和外围为非反应性的有机基团的纳米粒子，填充了iPP分子链间的自由体积，破坏了iPP分子链间物理交联结构，减弱了分子间作用力，起到一种“润滑”和“增塑”作用，使表观黏度下降，熔体流动宏观上表现为相同τw下w随O－POSS含量的增加而增大，假塑性提高，加工性能得到改善。

图1 不同O－POSS含量时复合材料的τw和w之间的关系Fig.1 Relationship betweenτwof the composites andwat different O－POSS contents

熔体的非牛顿指数n是衡量熔体流变性的另一主要参数，根据式（2）选取假塑性区数据以lnτw对lnw作图，由线性回归可求得各试样的非牛顿指数n值并列于表1。

表1 不同O－POSS含量时复合材料的表观黏流活化能（ΔEη）和nTab.1 ΔEηand nof the composites at different O－POSS contents

由表1可知，添加O－POSS后体系的n值在其含量为2%时为最高，而后下降。在O－POSS含量高于4%后，n值在0.30～0.32之间波动。这一现象与O－POSS的结构分不开，由于n与聚合物分子结构和在熔体中的形态密切相关，纳米级O－POSS分子与iPP分子相容性好，可均匀分散在体系中，降低或拆开了iPP分子间的物理交联点，增加了iPP分子链柔性，n值降低。根据Andrae公式可求得ΔEη：

式中 A——指前因子

T——绝对温度，K

R——气体状态常数

在同一τw下，分别在190、200、210、220℃温度下测定各复合材料的表观黏度，由线性回归可得ΔEη，如表1所示。由表1可以看出，加入O－POSS使体系的ΔEη升高，且在O－POSS含量为4%时ΔEη最大，这和体系n值变化规律基本是一致的。图2是190℃时剪切应力与黏度的关系曲线，由图2可看出在相同切应力下O－POSS含量为2%和4%时对应黏度较大，当剪切应力低于0.054MPa以后，O－POSS含量为4%时体系黏度最大。图3为硅元素面的分布图，由图3（亮点）可以看出纳米级非极性的O－POSS能比较均匀地分散于iPP基体之中，这一方面可能对高等规iPP分子链束或层状集团式流动有破坏作用，另一方面多臂的O－POSS可与iPP分子发生多点缠结，增加熔体黏度，提高ΔEη，但过多加入会使其润滑和增塑作用逐渐起主导作用，ΔEη降低。

图2 不同O－POSS含量时复合材料的τw与ηa的关系Fig.2 Relationships betweenτwof the composites and ηaat different O－POSS contents

图3 含10%O－POSS的复合材料的硅元素面分布图Fig.3 Face distribution of silicon in the composite with 10%O－POSS

2.2 iPP/O－POSS复合材料的结晶性能

由图4可以看出，加入硅笼后复合材料的升温曲线均出现2个比较明显的吸热峰，其中166℃左右的为iPP的结晶熔融吸热峰，而含有硅笼的复合材料在174℃左右又出现了第二个结晶熔融吸热峰。由于iPP完整结晶的熔点为200℃，2个熔点对应2个完整性不同的结晶，这说明加入O－POSS可以使部分iPP结晶进入到更高程度。由DSC曲线可得到O－POSS含量为0、4%、8%的试样对应的熔融焓分别为67.90、80.64、77.38J/g。比 较 各 试 样 熔 融 焓 可 知 ，加 入O－POSS不仅提高了结晶熔融温度也提高了结晶度，当加入4%O－POSS时结晶度最高。这说明O－POSS有促进iPP分子运动，使其结晶进入更高阶段的能力，但过量加入会因增塑而降低结晶度，这与前面对黏度和流动性影响的解释是一致的。在降温过程中只有一个结晶峰，说明不存在分步结晶，但加入4%和8%O－POSS使结晶温度由118.30℃分别降低到117.29、116.80℃，这体现了O－POSS对iPP增塑而影响结晶的作用。

图4 iPP/O－POSS复合材料的升温DSC曲线Fig.4 DSC heating curves for iPP/O－POSS composites

如图5所示，二者对比发现加入O－POSS后iPP的球晶尺寸变小，数量增多，这说明O－POSS同时对iPP有结晶成核作用。但从XRD谱图证明纯iPP和2种共混物的衍射谱图基本是一样的（图6），且都属于α型晶体。这说明O－POSS的加入，虽然可以提高结晶度，促进结晶向完整方向发展，但并不改变结晶结构。

图5 iPP/O－POSS复合材料的POM照片（×250）Fig.5 POM micrographs for iPP/O－POSS composites

图6 不同O－POSS含量时复合材料的XRD谱图Fig.6 XRD patterns for the composites at different O－POSS contents

2.3 iPP/O－POSS复合材料的力学性能

如表2所示，O－POSS含量低于6%时，复合材料的拉伸强度和弹性模量均呈上升趋势，这和在此含量时熔体黏度和黏流活化能的升高是一致的，均反应了iPP分子与O－POSS的相互作用和缠结，使材料刚性增加，冲击强度下降。当O－POSS含量为6%时，冲击强度大幅度提高，说明此时是材料的一个脆韧转化点，这从体系黏度降低的变化也可以说明。当O－POSS含量大于6%时，材料的拉伸强度、弹性模量和冲击强度均呈下降趋势。结合前面对结晶形态的分析可知，晶粒变小，结晶度增加是提高拉伸强度和弹性模量，降低冲击强度的主要原因。O－POSS含量为6%时，冲击强度提高应和O－POSS有改善分子链运动能力的功能有关，但过量加入会因O－POSS的增塑和润滑作用减弱了iPP大分子之间的作用力，改变了材料的结晶性能和形态，使力学性能呈下降趋势。当O－POSS含量在4%和6%左右时可得力学性能比较优异的纳米复合材料。

表2 iPP/O－POSS复合材料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of iPP/O－POSS composites

3 结论

（1）由n－辛基三乙氧基硅烷通过水解可制得O－POSS，O－POSS与iPP共混可得iPP/O－POSS纳米杂化复合材料；

（2）O－POSS的加入使iPP的假塑行为提高，但O－POSS含量低于4%时熔体黏度较大；

（3）O－POSS的加入改善了iPP的结晶行为，有结晶成核作用，使体系晶粒变小，结晶度提高；

（4）O－POSS含量在4%～6%之间时复合材料具有较好的力学性能。

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Rheological Behavior，Mechanical and Crystallization Properties of Polypropylene/O－POSS Nanocomposites

GAO Jungang，CAO Xinxin，YUAN Rui，HU Wentao
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

N－octyl polyhedral oligomeric silsesquioxane（O－POSS）was synthesized and introduced into iPP forming nanocomposites.The rheological，mechanical，and crystallization behaviors and properties of the composites were investigated.It showed that O－POSS improved the rheological behavior，increased the crystallinity and melting temperature of iPP.When the amount of O－POSS was between 4%and 6%，the composites gave rise to excellent mechanical properties.

polypropylene；silsesquioxane；rheological behavior；mechanical property；crystallization property

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）11－0034－05

2011－06－14

联系人，gaojg＠hbu.edu.cn