PVC新型无毒热稳定剂季戊四醇锌的合成及应用研究

许士鲁,李德刚,于先进,景永杰

(山东理工大学化学工程学院,山东淄博255049)

PVC新型无毒热稳定剂季戊四醇锌的合成及应用研究

许士鲁,李德刚＊,于先进,景永杰

(山东理工大学化学工程学院,山东淄博255049)

采用固相反应法合成了季戊四醇锌,通过红外光谱及X射线衍射证实形成了新配合物。采用刚果红试纸法与烘箱老化试验测试了季戊四醇锌及与辅助热稳定剂硬脂酸钙、环氧大豆油、水滑石、β-二酮复配时的热稳定效果。结果表明,季戊四醇锌与环氧大豆油协同效果最好,热稳定时间最高可达54 min;季戊四醇锌与β-二酮复配在抑制聚氯乙烯(PVC)初期变色时效果最佳;季戊四醇锌作为热稳定剂,使PVC的热稳定性能得到较大的提升,无锌烧现象,其效果接近于铅盐。

季戊四醇锌;聚氯乙烯;热稳定剂;合成

0 前言

PVC作为五大通用塑料之一,以其优异的低成本、高强度、耐腐蚀性、自熄性等特点,在基础设施建设中得到了广泛的应用,但是 PVC自身的一个最大的缺点就是热稳定性差,在加热至130℃左右即开始分解,释放出氯化氢气体,PVC自身颜色则发生明显变化,力学性能急剧降低,而 PVC的加工温度一般在180℃左右,有时达到200℃,所以添加 PVC热稳定剂为必然之道[1-3]。目前,PVC热稳定剂中常用的有铅盐类、有机锡类、金属皂类、稀土类等,我国现今使用量最大的为铅盐类,但因铅的毒性较大,国家已明令禁止其在一些PVC制品中的使用,有机锡类价格昂贵,在大众化制品中的使用受到限制,而作为无毒的钙锌类稳定剂,当前发展势头良好,但是其主要缺点是热稳定效果不佳,需要从工艺上创新[4-5]。含锌化合物作为单独热稳定剂时,因其存在“锌烧”现象而受到限制,目前均与其他辅助热稳定剂复配来抑制,其中效果较好的有季戊四醇、环氧大豆油、水滑石等[6-8]。以季戊四醇为代表的多元醇在使用时,往往与含锌化合物同时添加到PVC中来使用,而很少进行热处理后使用,以往文献中,曾研究甘油锌(丙三醇与锌化合物)[9]作为 PVC热稳定剂使用。基于以上理论,本文研究了新型的 PVC无毒锌基热稳定剂——季戊四醇锌,研究了合成条件,同时利用刚果红实验与老化烘箱法检验了其稳定效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

氧化锌、季戊四醇,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;

PVC,S-1005,中国石化齐鲁石油化工公司;

硬脂酸钙,分析纯,天津市天大化工实验厂;

环氧大豆油,分析纯,广州新锦龙塑料助剂有限公司;

水滑石,自制;

硬脂酰苯甲酰甲烷(β-二酮),分析纯,山东慧科助剂公司;

钙锌热稳定剂,YKW-501,山东慧科助剂公司;

低铅热稳定剂,YKW-201,山东慧科助剂公司。

1.2 主要设备及仪器

热老化烘箱,101-1A,龙口市电炉厂;

油浴锅,DF-01S,巩义市予华仪器有限责任公司;

高速混合机,SHR-10A,张家港市生光降解塑料机械厂;

电磁式矿石粉碎机,DF-4,浙江中科仪器有限公司;

红外光谱仪(FTIR),Nicolet 5700,美国 Thermo Electron公司;

多晶X射线衍射仪(XRD),D8 ADVANCE,德国布鲁克AXS公司;

双辊混炼机,SK-160B,上海橡胶机械厂。

1.3 样品制备

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析:采用溴化钾压片,扫描区间为400～4000 cm-1,分辨率为4 cm-1;

XRD分析:Cu靶,Kα射线,管内电压40 kV,电流50 mA,扫描速度为 8°/min;

刚果红试纸法测试热稳定性能:取PVC与热稳定剂按一定比例,置于高速混合机内混合15 min,取混合均匀后的粉末2 g,装入长度为150 mm,内径为15 mm的试管内,轻微振动使其变实,试管口放入带有刚果红试纸细玻璃管的塞子,放入180℃油浴锅内,使试管内物料的上表面与油浴锅内甘油的表面相平,刚果红试纸下边缘距物料上表面的距离约为10 mm,记录从放入至试管内刚果红试纸变蓝的时间,即为热稳定时间。实验中热稳定剂的添加分别为:单一季戊四醇锌按比例2～8份;季戊四醇锌的复配(分别与硬脂酸钙、环氧大豆油、水滑石、β-二酮)比例均为 4 ∶0、3∶1、2 ∶2、1∶3、0∶4;

烘箱老化试验法测试热稳定性能:取上述PVC与不同热稳定剂经过高速混合后的物料,置于双辊混炼机内,温度为170 ℃,辊距为1 mm,炼塑10 min后下片,将得到的样片用剪刀剪成2 cm×2 cm的样片。将得到的不同样片按编号放于铝片上,然后放入180℃烘箱内开始计时,记录不同时间下的颜色变化,可以判断内部PVC的分解情况,根据 PVC受热颜色变化的基本过程:无色或白色—微黄色—浅黄色—黄色—黄棕色—浅红棕色—红棕色—深棕色—褐色—暗褐色—黑色,来判断加入的热稳定剂的效果。

2 结果与讨论

2.1 季戊四醇锌的合成

2.1.1 FTIR分析

如图1所示,通过 FTIR谱图前后对比得到,在1575.3 cm-1处存在明显的新的峰值,推断可能为新形成的配位键所对应,其他未发现有明显的变化的峰值,说明氧化锌与季戊四醇形成了新的配合物,反应如式(1)所示,150℃下,季戊四醇和氧化锌之间脱水,锌原子和季戊四醇中的氧原子配位结合,形成新的化合物季戊四醇锌。

2.1.2 XRD分析

如图2所示,通过与标准PDF卡片对比表明,图2(a)中 ,2θ=21 °、42 °、28 °的衍射峰归属于季戊四醇 ,在加热后强度明显变低,如图2(b)所示,其中2θ=42°的衍射峰变化最为明显,加热后接近消失,氧化锌的衍射峰值未发现有明显的变化。以此推测有新的配合物生成。

几天后，试管底部的血块边缘出现了一圈白白的像煎鸡蛋白一样的东西，这是细胞在生长的迹象。刚开始，研究室的助理玛丽并没有感到意外，因为很多人的细胞也会这样，再过几天这些细胞就会歇菜。

图1 氧化锌与季戊四醇混合物和季戊四醇锌的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of pentaerythritol/ZnO blend and penzinc

图2 氧化锌与季戊四醇混合物和季戊四醇锌的XRD谱图Fig.2 XRD spectrum of pentaerythritol/ZnO blend and penzinc

2.2 热稳定时间

2.2.1 几种热稳定剂的对比

如图3所示,三盐二盐的热稳定时间最长,为46 min,其次为季戊四醇锌,为45 min,氧化锌与季戊四醇的简单混合物的热稳定时间为21 min。实验结果表明,季戊四醇锌作为单一热稳定剂,在刚果红实验条件下,热稳定效果和传统的三盐二盐基已经基本相当,而明显好于市售的低铅与钙锌热稳定剂的效果,对于氧化锌与季戊四醇的简单混合物,存在一定的热稳定效果,但是热稳定时间不长,且当时间至15 min时,即存在锌烧现象,效果不理想,原因可能为反应物中存在氧化锌,与PVC热降解产生的氯化氢反应生成了氯化锌,氯化锌催化了PVC热降解所致。

图3 不同热稳定剂时PVC的热稳定时间Fig.3 Thermal stability time of PVC with different thermal stabilizers

2.2.2 季戊四醇锌作为热稳定剂

如图4所示,季戊四醇锌作为单一热稳定剂时,当添加比例增加时,热稳定时间变长,当添加比例为7份时,热稳定时间最长,为54 min,超过7份时,热稳定时间反而下降。从经济效益考虑,使用季戊四醇锌作为单一热稳定剂时,选取6份,热稳定时间为51 min,比较理想。

图4 不同含量的季戊四醇锌对PVC热稳定时间的影响Fig.4 Effect of penzinc content on thermal stability time of PVC

2.2.3 与辅助热稳定剂复配

如图5所示,通过对比可以发现,季戊四醇锌与环氧大豆油、水滑石协同效果明显。在与硬脂酸钙按比例复配后,发现两者间并没有协同作用,季戊四醇锌添加比例减少时,热稳定时间随之变短。结果表明,硬脂酸钙自身有一定的热稳定效果,单一添加4份硬脂酸钙时,热稳定时间为12 min,但与季戊四醇锌复配时,未发现对热稳定时间有延长作用。

图5 季戊四醇锌与辅助热稳定剂复配对热稳定时间的影响Fig.5 Effect on the thermal stability time of PVC when using penzinc with other thermal stabilizers

从图5(c)可以看出,季戊四醇锌与环氧大豆油有较好的协同作用,当季戊四醇锌与环氧大豆油比例为3/1时,具有优异的热稳定时间,为54 min,当环氧大豆油的比例超过季戊四醇锌时,热稳定时间开始下降。

从图5(b)可以看出,季戊四醇锌与水滑石协同效果明显 ,添加比例为 2.5/1.5、2/2、1.5/2.5、1/3 时 ,热稳定时间均超过了单一季戊四醇锌。

从图5(d)可以看出,当β-二酮添加比例超过季戊四醇锌时,热稳定时间开始明显下降,两者之间有一定的协同作用,但效果不是很明显。

2.3 烘箱老化试验

2.3.1 不同热稳定剂对比

如表1所示,铅盐(三盐-二盐)无论从热稳定时间还是PVC片自身颜色变化上都表现出出色的效果,相同比例(均为5份)时,热稳定时间为46 min,初期色相很好,与之对比的市售低铅与钙锌热稳定剂效果一般,不及三盐二盐效果,其中低铅稳定剂在18 min即变为部分褐色,分解较为严重。季戊四醇与氧化锌混合物的初期效果较好,但随着时间延长至32 min时,发生了锌烧,物料开始变黑。添加5份季戊四醇锌时的热稳定时间为44 min,与铅盐效果相当,在抑制 PVC变色上和市售钙锌热稳定剂效果相当,长期颜色均为黄,未发生颜色继续加深,长期稳定性能较好。

2.3.2 季戊四醇锌含量对PVC热老化性能的影响

如表2所示,季戊四醇锌作为单一热稳定剂时,初期色相和长期色相均较好。添加比例较少时(2～3份),时间超过30 min,颜色变化较为明显,已变为棕色,PVC分解较为严重,但当比例超过3份时,长期色相均为黄,未发生明显的颜色加深。添加4～8份时,PVC片变色基本一致,说明在季戊四醇锌含量超过4份时,对PVC片热解变色的抑制没有较大的增加。

表1 不同热稳定剂的烘箱老化试验结果比较Tab.1 Comparison of thermal stability of PVC with different thermal stabilizers by aging test

表2 添加不同含量的季戊四醇锌时的烘箱老化试验结果比较Tab.2 Comparison of thermal stability of PVC with different penzinc content by aging test

2.3.3 热稳定剂复配对PVC热老化性能的影响

如表3、4所示,季戊四醇锌与硬脂酸钙复配后,初期色相较好,但长期稳定性能却不佳,加热时间超过10 min后,均发现 PVC变棕色的现象,说明10 min时其自身已分解相当严重,表明季戊四醇锌与硬脂酸钙无协同作用。按同等比例与水滑石复配时,效果比硬脂酸钙好,30 min时可维持黄色,超过30 min时,变为褐色。与环氧大豆油复配时,初期色相较好,尤其是添加比例为1/3时,持白时间能达到15 min,长期性能也较好,黄色持色至30 min,超过40 min后,稳定性急剧下降,变成棕色。与β-二酮复配时,发现其初期色相极好,不同比例下,PVC片持白时间都能达到约17 min,比例为2/2时,持白时间达到36 min,表现出优异的颜色稳定性,超过40 min后,性能急剧降低,长期稳定性不好,变为棕色。

表3 季戊四醇锌与硬脂酸钙和水滑石复配时的烘箱老化试验结果比较Tab.3 Comparison of thermal stability of PVC with penzinc and calcium stearate or LDHS by aging test

表4 季戊四醇锌与环氧大豆油和β-二酮复配时的烘箱老化试验结果比较Tab.4 Comparison of thermal stability of PVC with penzinc and epoxidized soybean oil orβ-diketone by aging test

上述4种辅助热稳定剂对比显示,以季戊四醇锌作为主稳定剂时,添加环氧大豆油或者β-二酮时初期色相较好,尤其是β-二酮具有优异的初期稳定性。添加硬脂酸钙或者水滑石时,初期色相一般,添加水滑石时长期性能较好。

3 结论

(1)季戊四醇锌的最佳合成条件是氧化锌与季戊四醇粉按质量比1.2∶1,在150℃下,电动搅拌时间为4 h,转速为120 r/min;

(2)季戊四醇锌和三盐-二盐的热稳定时间基本一致,明显长于市售低铅与钙锌热稳定剂;

(3)未发现季戊四醇锌与硬脂酸钙有明显的协同作用,其与环氧大豆油、水滑石存在较好的协同作用;与环氧大豆油、β-二酮复配时,初期稳定性较好,与水滑石复配时,长期稳定性较好。

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Synthesis and Application of a New Non-toxic PVC Heat Stabilizer——Penzinc

XU Shilu,LI Degang＊,YU Xianjin,J IN G Yongjie
(Chemical Engineering College,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China)

Penzinc was synthesized by a solid-state reaction.The structure of the complex was confirmed by infrared spectroscopy and X-ray diffraction.Thermal stability of penzinc and several auxiliary heat stabilizers,calcium stearate,epoxidized soybean oil,LDHS and β-diketone were evaluated by Congo Red test and oven aging test.It showed that penzinc and epoxidized soybean oil had the best collaborative effect,the thermal stability time could reach 54 min.Penzinc and βdiketone had better collaborative effect on inhibition of the early color changing.Penzinc obviously enhanced the heat stability of PVC,no zinc burning phenomenon was found,close to the traditional lead salt.

penzinc;poly(vinyl chloride);heat stabilizer;synthesis

TQ325.3

B

1001-9278(2011)05-0090-06

2011-02-22

＊联系人,ldg@sdut.edu.cn