EAA对PE-HD/水滑石复合材料的反应增容作用

张 欢,秦 军,田瑶珠,张 凯,于 杰

(1.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳550003;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550014;3.贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室,贵州贵阳550003)

EAA对PE-HD/水滑石复合材料的反应增容作用

张 欢1,秦 军2,3,田瑶珠1,张 凯1,于 杰2＊

(1.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳550003;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550014;3.贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室,贵州贵阳550003)

利用熔融共混法制备了乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)/水滑石(LDH)母粒和高密度聚乙烯(PE-HD)/LDH复合材料;研究了EAA与LDH之间的相互作用以及EAA在复合材料中的增容作用。结果表明,EAA能使LDH层间可交换的阴离子碳酸根脱出,且与LDH产生化学键作用形成羧酸金属离子键,减小LDH片层之间的相互作用;EAA能有效减小LDH的晶体衍射峰,使LDH层状堆砌、长程有序的晶体结构被打破;EAA对复合材料有很好的增容作用,能明显增强LDH与 PE-HD之间的界面黏合,促进LDH在基体中的有效分散;力学性能测试表明,添加EAA的复合材料比没有添加EAA的复合材料的力学性能有明显提高,且能使强度和韧性同时提高。

高密度聚乙烯;乙烯-丙烯酸共聚物;水滑石;复合材料;反应增容

0 前言

水滑石类化合物包括水滑石(hydrotalcite)和类水滑石(hydrotalcite-like compounds),其主体一般由2种金属的氢氧化物构成,又称为层状复合双金属氢氧化物(layered double hydroxide,LDH)。它是一种层间离子可交换、应用前景广阔的新型无机功能材料[1]。近年来,聚合物/水滑石纳米复合材料因为具有比传统复合材料更为优异的力学性能、阻透性能、热稳定性、抗溶剂腐蚀性和阻燃性能,从而引起人们的广泛关注[2-3]。但聚合物与水滑石之间相容性较差,为了改善二者的相容性,目前最常用的方法是对水滑石进行有机改性[4-6]或用马来酸酐接枝聚烯烃[7-9],但在有机改性和接枝反应过程中难免产生副反应,有游离单体残留于聚合物中,并且有些多官能团化合物具有较强的腐蚀性和刺激性,因而限制了其应用。

EAA是一种含有羧基基团且具有塑性和极高黏结性的高分子材料,已被用作多种共混体系的增容剂[10-11]。但目前国内外关于用 EAA来实现增容的研究主要集中在聚合物合金体系中,Scaffaro等[12]在聚酰胺6/低密度聚乙烯(PA6/PE-LD)体系中加入反应增容剂 EAA,并对该体系的结构与性能进行了研究;Jiang等[13]比较了马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)与EAA对PE-LD/PA体系的增容效果。对于 EAA在聚合物/LDH体系中的增容研究,则还未见相关报道。

本文采用EAA作为增容剂,研究了EAA与LDH的化学反应以及反应产物对PE-HD/LDH复合材料的增容作用,并研究了 EAA对复合材料力学性能的影响,为制备高性能聚烯烃复合材料提供一定科学依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-HD,5200B,熔体流动速率0.35 g/10 min,密度0.968 g/cm3,北京燕山石化有限公司;

镁铝碳酸根型水滑石(Mg-Al-LDH),层间阴离子为CO32-,表面未改性,平均粒径小于 2μm,分子式[Mg0.68Al0.32(OH)2](CO3)0.16·0.7H2O,湖北襄樊市油建化工有限公司;

EAA,1430,丙烯酸含量 9.7%,熔体流动速率5 g/10 min,美国陶氏化学公司。

1.2 主要设备及仪器

数字鼓风干燥箱,GZX-9240ME,上海博迅实业有限公司;

高速混合机,SHR-10A,张家港市宏基机械有限公司;

同向双螺杆混炼挤出造粒机,TE-40,南京瑞亚高聚物制备有限公司;

注塑机,CJ-80,震德塑料机械有限公司;

生化培养箱,SPX250,上海悦丰仪器仪表有限公司;

液晶式摆锤冲击试验机,ZBC-4B,深圳市新三思计量技术有限公司;

微机控制电子万能试验机,WdW-10C,上海华龙测试仪器公司;

红外光谱仪(FTIR),670,美国Nicolet公司;

X射线衍射仪(XRD),D/max-RA,日本理学公司;

扫描电子显微镜(SEM),J SM-6490LV,日本电子公司。

1.3 样品制备

将LDH分别以 0、2%(质量分数,下同)、4%、6%、8%、10%的用量与 PE-HD基体充分混合,在双螺杆挤出机中挤出(转速300 r/min,温度170～205℃),制备复合材料;

将EAA与LDH以质量比2∶1混合,经单螺杆挤出机挤出(转速 150 r/min,温度 170～205 ℃),制备EAA/LDH母粒;然后将 EAA/LDH母粒与 PE-HD基体混合(使 LDH含量分别为 0、2%、4%、6%、8%、10%),在双螺杆挤出机中以300 r/min的转速挤出制备复合材料;

复合材料在80℃下烘干12 h,然后注塑(190～210℃)成测试样条,样条在恒温恒湿生化箱中放置24 h(温度23 ℃,湿度80%)。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按 GB/T 1040—1992进行测试,拉伸速率50 mm/min;

弯曲性能按 GB/T 9341—2000进行测试,弯曲速率2 mm/min;

冲击性能按 GB/T 1843—1996进行测试,A形缺口,缺口深度2 mm,冲击能2.75 J;

FTIR测试:波数范围为400～4000 cm-1,采用溴化钾压片法;

XRD分析:扫描范围 2θ为 2～70°,扫描步长0.01 °,转角速率为 2 °/min,采用铜靶 ,Kα射线 ,λ为0.15406 nm,工作电压40 kV;

SEM测试:20 kV电压,液氮冷却下脆断冲击断面,表面喷金处理,放大5000倍进行观察。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征与分析

如图1所示,LDH在3454 cm-1处较宽的峰是物理吸附水或结晶水的—OH振动峰和M—OH(M为Mg或Al)的伸缩振动峰;在1368 cm-1处的峰是层间吸附的阴离子CO32-的伸缩振动吸收峰;在776 cm-1处的峰为LDH层板的 Mg—O—Al伸缩振动峰;在680 cm-1处为 Mg—O—Al的弯曲振动峰[14]。EAA在2922、2851cm-1处的双峰为亚甲基的C—H伸缩振动;在1700 cm-1处的吸收峰是羧基[(C=O)OH]的特征峰;在1460cm-1处为羰基的伸缩振动峰[15]。

图1 LDH、EAA和 EAA/LDH母粒的 FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for LDH,EAA and EAA/LDH masterbatch

与LDH相比,在 EAA/LDH母粒的 FTIR谱图中,1368 cm-1处的CO32-特征峰变得很小,几乎消失,说明EAA的加入有利于CO32-脱出;与 EAA相比,EAA/LDH母粒FTIR谱图中的(CO)OH特征峰从原来的1705 cm-1处向低波数发生了偏移[16],移动到了1608 cm-1附近,且峰变宽,此为羧酸盐[(CO)OMg]和[(CO)OAl]的特征峰[17-18],说明 EAA分子链上带负电的羧基可与LDH表面带正电荷的Mg2+和Al3+产生化学键作用,形成羧酸金属离子键,而这种以离子键结合为主的EAA/LDH母粒体系是一种高分子离聚体[19-21]。

2.2 XRD分析

从图2可以看出,LDH 在 2θ=11.4°、23.2°、34.5°处分别出现衍射强度较大的(003)、(006)、(009)晶面特征衍射峰,峰型窄而尖,衍射谱图基线低且平稳,与文献一致[22-23],表明此LDH晶体结构一致,晶面生长的有序程度较高,结晶度较好。而在 EAA/LDH母粒中,LDH的这些晶面特征衍射峰几乎全部消失或宽化弥散。说明 EAA能有效减小LDH的晶体衍射峰,使LDH层状堆砌、长程有序的晶体结构被打破。

图2 LDH和EAA/LDH母粒的XRD图Fig.2 XRD patterns for LDH and EAA/LDH masterbatch

根据 Scherrer公式[24],由(003)衍射峰的半高宽(β)数值可推算出 LDH的平均晶粒尺寸约为39.37 nm、母粒的平均晶粒尺寸约为10.52 nm,说明EAA对LDH的晶粒大小有很大影响,EAA使粒径变小,表现在峰强变弱,峰变宽。

2.3 PE-HD/LDH复合材料的力学性能

从图3可以看出,与没添加 EAA的复合材料相比,添加了 EAA的复合材料的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度都有不同程度的提高。这可能是因为:(1)EAA分子链上的羧基与LDH表面的Mg2+和Al3+形成了羧酸金属离子键,同时EAA中大量的乙烯基链段可以与PE-HD之间产生较好的相互作用,使LDH与PE-HD很好地相容,形成了一个新的界面层,从而加强了LDH与PE-HD之间的界面相互作用;(2)EAA与LDH之间形成的离子键键能大于分子间作用力,且数目多,有利于LDH片层的充分剥离,使LDH粒子均匀分散在PE-HD基体中;(3)形成的EAA/LDH离聚体可以以网状结构的形式存在于复合材料中。

图3 复合材料的力学性能Fig.3 Mechanical properties of the composites

从图3还可以看出,EAA/LDH母粒制备的复合材料,随着EAA/LDH母粒含量的增加,力学性能经历了先增大后减小的过程,其拉伸强度在LDH含量为2%时达到最大值31 MPa,增大了15.9%,弯曲强度在LDH含量为6%时为23 MPa,增大了27.8%,缺口冲击强度在LDH含量为2%时为49 kJ/m2,增大了6.7%。这表明 EAA虽然能在一定程度上起到较好的增容作用,使复合材料的力学性能得到提高,但当LDH粒子含量较高时,分散会变得困难,出现严重团聚现象。

2.4 SEM分析

从图4可看出,在未加 EAA的复合材料中,LDH都是颗粒状的晶体,且晶体团聚严重,尺寸较大,暴露在断裂表面,使LDH作为应力集中点形成缺陷,在冲击作用下,部分LDH与 PE-HD基体发生界面脱黏而留下了孔洞,界面光滑清晰,说明LDH与基体的相容性不好,在基体中分散性差。添加了 EAA的复合材料中,LDH粒子与PE-HD基体之间有纤维状物质连接,并形成了规整的网状结构,这与 FTIR结果相对应,EAA与LDH形成了以离子键结合为主的离聚体,离聚体以网状结构的形式存在于复合材料中;LDH粒子团聚被抑制,分散粒子尺寸明显减小、粒子粒径较均一,均匀分散在复合材料中。结合 XRD测试结果可知,EAA使LDH层状堆砌、长程有序的晶体结构被打破,而且由 Scherrer公式计算的结果也可知 EAA使LDH的粒径变小;界面黏结大大增强,界面也变得模糊,断裂时材料从分散粒子的中部断开破坏,而不是在界面处破坏,吸收了大量的冲击能。说明 EAA的加入起到了较好的增容作用,有效地改善了界面间的相互作用,抑制LDH粒子的团聚,促进了粒子在基体中的有效分散。

图4 复合材料的SEM照片Fig.4 SEM photos for the composites

从图5可看出,当有 EAA加入时,当LDH含量为2%和4%时,复合材料呈现出规整的网状结构,当LDH含量增加到8%时,虽然粒子尺寸较小,且分散也均匀,但有部分LDH被拔出基体,说明界面作用有所降低,不能很好地分散应力从而使得力学性能有所下降。

图5 不同LDH含量的复合材料的SEM照片Fig.5 SEM photos for the composites with different contents of LDH

3 结论

(1)EAA能使 LDH层间 CO32-脱出,且能与LDH之间发生化学键作用,形成离聚体;

(2)EAA能使LDH层状堆砌、长程有序的晶体结构被打破,有效减小晶体团聚和晶粒尺寸;

(3)EAA作为增容剂能显著改善LDH与PE-HD基体之间的相容性,增强界面相互作用,促进LDH达到良好分散的效果,并与LDH以纤维状结构存在于复合材料中;

(4)添加了EAA的复合材料比未添加EAA的复合材料的力学性能有明显的提高,并且刚性与韧性同时提高,当LDH的含量为2%时,复合材料的综合力学性能最好,此时强度和韧性都达到最大值,分别为31 MPa和 49 kJ/m2。

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Reactive Compatibilization of EAA in PE-HD/LDH Composites

ZHAN G Huan1,QIN Jun2,3,TIAN Yaozhu1,ZHAN G Kai1,YU Jie2＊
(1.College of Materials Science and Metallurgical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550003,China;2.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials,Guiyang 550014,China;3.Key Laboratory of Karst Environment and Geo-hazard Prevention of Ministry of Education,Guizhou University,Guiyang 550003,China)

EAA/LDH masterbatch and PE-HD/LDH composites were prepared by melt blending;the interaction between EAA and LDH,and the compatibilization of EAA in the composites were studied.It showed that EAA had released the original interlayer exchangeable carbonate anions of the LDH,and reacted with LDH forming carboxylic acid-metal ionic bond.EAA partially destroyed the long-range order in LDH and thus weakened its diffraction peaks.EAA acted as an effective compatibilizer for the composite,enhanced the interfacial adhesion between LDH and PE-HD obviously,promoted the dispersion of LDH in the matrix;The mechanical properties measurements showed the mechanical properties of the composites containing EAA were better than those without EAA,both tensile strength and toughness of the composites increased simultaneously.

high-density polyethylene;ethylene acrylic acid;layered double hydroxide;composite;reactive compatibilization

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)05-0030-05

2011-01-06

贵州省重大专项[2010(6003)]

＊联系人,yujiegz@126.com