D-A结构的9,9-二芳基芴类发光材料的合成、表征及性能

欧阳密 项文勤 张玉建 金燕仙 张 诚,*

(1浙江工业大学,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,杭州310014;2台州学院医药化工学院,浙江临海317000)

D-A结构的9,9-二芳基芴类发光材料的合成、表征及性能

欧阳密1项文勤1张玉建1金燕仙2张 诚1,*

(1浙江工业大学,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,杭州310014;2台州学院医药化工学院,浙江临海317000)

设计合成了一系列以三苯胺结构为核心的具有推电子-拉电子(D-A)结构的9,9-二芳基芴类有机小分子.研究了介质极性对吸收与发射光谱行为的影响及分子结构与其发光能力的关系.该类化合物荧光发射波长范围在430-530 nm.并在特定极性溶剂中观察到双重荧光现象.溶剂效应显示该类化合物随着介质极性的增加,分子内电荷转移态(ICT)的荧光发射峰波长先红移后蓝移且荧光强度降低,表现出扭曲的分子内电荷转移(TICT)行为.该类化合物的最高占有分子轨道(HOMO)能级位于-5.24--5.50 eV,且可以通过改变取代基电负性的强弱来调节.所得化合物的玻璃化转变温度为192-206°C,热重分析(TGA)表明化合物的热分解温度都在400°C以上,具有良好的热稳定性.

光致发光;推电子-拉电子结构;分子内电荷转移;双荧光;扭曲的分子内电荷转移

1 引言

自1987年Tang等1报道有机电致发光二极管(OLEDs)以来,OLEDs以其低压驱动、主动发光及低成本等优点被视为下一代平板显示的发展方向.2,3目前的研究主要有器件制作和材料开发两方面,而发光材料仍然是OLEDs研究的重点.4-6其中,分子内电荷转移(ICT)化合物是由电子给体(D)-电子受体(A)通过一个共轭桥(π键)连接而成的具有D-π-A结构的极性化合物,7这类化合物的荧光发射通常处在长波方向,8通过引入不同的电子受体或电子给体单元可以调节ICT化合物的发光性能,在新型红光发光材料的开发方面具有潜在的应用前景.但该类化合物在高浓度或固体薄膜状态下由于分子间相互作用强烈,导致聚集态荧光淬灭,从而限制了其在OLEDs器件中的应用.Chen等9通过分子设计使化合物具有复杂空间结构,能够有效地降低自猝灭效应.Kong等10也报道了一类星型分子内电荷转移化合物,有效地避免了聚集态荧光淬灭.

芳胺类化合物上N原子具有很强的给电子能力,表现出很好的电正性,因此该类化合物一般都具有很高的空穴注入能力和迁移,11其中最为常见的三苯胺衍生物的非共平面空间结构使得化合物的发光体系处在非共平面的状态,从而降低了有机荧光分子在高浓度下的相互作用,已广泛应用于有机光电材料领域.12,13然而低分子量的芳胺化合物热稳定性却并不理想.14-16芴类作为一种非常重要电致发光材料,由于其具有刚性平面联苯结构,可以通过苯环上有限的几个反应点,特别是9位碳,得到一系列衍生物.因此,这两者的结合有望得到具有高热稳定性的兼有良好空穴传输能力的优秀发光材料.Wong等17,18及本课题组19曾设计了一类9位上芳基取代的扭曲螺旋结构芴类材料,由于芴类的C9为sp3杂化,在保持两条正交的分子链的电子和光学性能基础上,实现了有效共轭长度的控制,同时也改善了材料的热性能,有效提高材料的玻璃化转变温度(Tg)(Tg＞200°C),降低分子结晶趋势.但在芴的9位上引入具有D-π-A结构的功能基团却鲜有报道.

据此,本文以三苯胺作为给电子体,通过Suzuki偶合反应在其一端引入吸电子基团醛基和二腈基,得到一系列具有不同共轭桥长度的D-π-A结构的三苯胺核,然后在三苯胺核两侧引入9位芳基取代芴,得到一类具有高热稳定性的、非共平面空间结构的、含D-A结构的9,9-二芳基芴类有机小分子(图1).研究了介质的极性对其吸收与发射光谱的影响,以及D-A结构之间共轭长度和电荷转移程度与其发光行为的关系.

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

实验采用的原料如下:4-甲酰基苯硼酸(98%), 4-甲酰基三苯胺(98%),4-溴三苯胺(98%),4-(二苯基胺基)苯硼酸(98%)均购于Alfa;9-芴酮(99%),四(三苯基膦)钯(Pd 9.2%),丙二腈(99%),对溴碘苯(98%)等其他试剂均购于阿拉丁试剂.

AVANCE III型核磁共振仪(瑞士Bruker公司, 500 MHz,溶剂为CDCl3);UV-1800型紫外光谱仪(日本岛津公司,浓度为10 μmol·L-1);RF-5301PC型荧光分光光度计(日本岛津公司,浓度为10 μmol· L-1),CHI 660C型电化学分析仪(上海辰华仪器公司);TGA6型热分析仪(美国Perkin-Elmer公司),N2气氛,升温速率10°C·min-1;Pyris Diamond DSC分析仪(美国Perkin-Elmer公司),N2气氛,升温速率10°C·min-1.

2.2 化合物合成

2.2.1 化合物B1-CHO的合成

在250 mL三口瓶中先后加入4-溴三苯胺3.24 g(10 mmol),Pd(PPh3)40.05 g(0.05 mmol),4-醛基苯硼酸3.72 g(25 mmol),K2CO3水溶液(2 mol·L-1)50 mL,[V(甲苯)/V(THF)=1/1]混合溶剂80 mL,在高纯氮气保护下90°C反应48 h,反应结束,分出有机相,水相用二氯甲烷萃取三次,合并有机相,饱和食盐水洗涤,无水MgSO4干燥,用柱层析分离[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=50/1],得到黄色目标产物2.1 g,产率60%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:10.03(1H, s),7.92(2H,d),7.72(2H,d),7.75(2H,d),7.28(6H, m),7.15(4H,d),7.07(2H,t);13C NMR(500 MHz, CDCl3),δ:191.7,148.4,147.3,146.6,134.7,132.7, 130.3,129.3,128.0,126.8,124.8,123.4,123.1;MS (ESI):m/z 350.1(M+).

2.2.2 化合物B1-CN的合成

图1 目标化合物Bn-CHO和Bn-CN的合成Fig.1 Syntheses of the target compounds Bn-CHO and Bn-CN

在250 mL三口瓶中先后加入B1-CHO 1.75 g(5 mmol),丙二腈0.33 g(5 mmol),无水乙醇20 mL,混合均匀后放入超声波清洗,在频率为53 kHz,功率为100%的超声波辐射条件下反应3 h,待反应结束后过滤,先后用大量水和乙醇洗涤,得到红色产物1.88 g,产率为95%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 7.98(2H,d),7.76(2H,d),7.74(1H,s),7.55(2H,d), 7.32(4H,t),7.17(6H,t),7.12(2H,t);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ:159.0,148.9,147.0,146.7,131.5, 129.4,129.1,127.9,127.0,125.1,123.7,122.6,114.1, 113.0,81.0;MS(ESI):m/z 398.1(M+).

2.2.3 化合物B2-CHO的合成

在250 mL三口瓶中先后加入四氢呋喃(THF) 80 mL,化合物1 2.6 g(10 mmol),Pd(PPh3)40.05 g (0.05 mmol),4-硼酸三苯胺2.90 g(10 mmol),2 mol· L-1K2CO3水溶液50 mL,在高纯N2气保护下90°C反应48 h,反应结束,分出有机相,水相用二氯甲烷萃取三次,合并有机相,饱和食盐水洗涤,无水MgSO4干燥,柱层析分离[V(石油醚)/V(乙酸乙酯)= 50/1],得到黄色目标产物2.72 g,产率64%.1H NMR (500 MHz,CDCl3),δ:10.06(1H,s),7.96(2H,d), 7.80(2H,d),7.69(4H,dd),7.52(2H,d),7.27(4H, m),7.15(6H,m),7.05(2H,t);13C NMR(500 MHz, CDCl3),δ:191.8,147.6,147.5,146.6,140.8,137.8, 135.1,133.8,130.3,129.3,127.7,127.6,127.4,127.1, 124.5,123.6,123.1;MS(ESI):m/z 426.1(M+).

2.2.4 化合物B2-CN的合成

在250 mL三口瓶中先后加入B2-CHO 2.1 g(5 mmol),丙二腈0.33 g(5 mmol),无水乙醇20 mL,混合均匀后放入超声波清洗,在频率为53 kHz,功率100%的超声波辐射条件下反应3 h,反应结束后,过滤,先后用大量水和乙醇洗涤,得到红色产物2.12 g,产率90%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:7.99 (2H,d),7.80(2H,d),7.77(1H,s),7.70(4H,t),7.52 (2H,d),7.28(4H,t),7.15(6H,d),7.05(2H,t);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ:159.0,147.5,146.8, 141.3,136.9,133.5,131.4,129.7,129.3,127.7,127.5, 127.2,124.6,124.5,123.5,123.2,113.9,112.8,81.78; MS(ESI):m/z 474.2(M+).

2.2.5 化合物FBn-CHO和FBn-CN的合成

在装有1,4-二氧六环的三口瓶中加入三氟甲烷磺酸0.8 mL,搅拌5 min后加入化合物FB191.36 g (5 mmol）,Bn-CHO或Bn-CN(2 mmol),氮气保护下80°C反应3 h后停止反应,冷却后加入大量水,析出固体,过滤,收集滤饼得到粗产物,然后用甲醇多次洗涤获得高纯的目标产物,产率55%-68%.

FB0-CHO:1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:9.78 (1H,s),7.78(4H,d),7.64(2H,d),7.43(4H,d),7.38 (4H,t),7.29(6H,t),7.15(4H,d),7.10(4H,d),7.06 (4H,d),6.97(4H,d),2.31(6H,s);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ:190.3,151.2,144.2,142.7,142.6, 140.1,136.3,131.2,129.3,128.9,127.9,127.4,126.1, 125.7,120.1,119.3,64.7,20.9;MS(ESI):m/z,780.3 (M+).

FB1-CHO:1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:9.99 (1H,s),7.87(2H,d),7.74(4H,d),7.65(2H,d),7.41 (6H,m),7.33(4H,t),7.24(4H,m),7.06(10H,m), 7.01(4H,d),6.91(4H,d),2.26(6H,s);13C NMR (500 MHz,CDCl3),δ:191.7,151.4,148.1,146.5, 145.4,142.8,140.7,140.0,136.1,134.6,132.6,130.2, 129.0,128.9,127.9,127.3,126.8,126.1,124.1,123.2, 120.1,64.6,20.9;MS(ESI):m/z,858.4(M+).

FB2-CHO:1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:10.05 (1H,s),7.95(2H,d),7.76(6H,m),7.65(4H,m),7.46 (2H,d),7.40(4H,d),7.34(4H,t),7.25(6H,m),7.05 (12H,m),6.91(4H,d),2.27(6H,S);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ:191.8,151.5,142.9,140.0,136.1, 135.1,130.3,128.9,127.9,127.6,127.4,126.1,123.9, 123.8,120.1,64.7,20.9;MS(ESI):m/z,934.4(M+).

FB0-CN:1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:7.78 (4H,d),7.70(2H,d),7.48(1H,s),7.41(6H,m),7.30 (6H,m),7.19(4H,d),7.09(8H,d),6.99(4H,d),6.87 (2H,d),2.31(6H,s);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 157.8,153.3,151.0,144.0,143.1,142.4,140.0,136.4, 132.9,129.8,129.0,128.1,127.9,127.7,127.5,126.1, 125.2,122.6,120.2,118.2,115.2,114.1,64.7;MS (ESI):m/z,828.3(M+).

FB1-CN:1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:7.94 (2H,d),7.77(4H,d),7.69(1H,s),7.68(2H,d),7.47 (2H,d),7.43(4H,d),7.37(4H,t),7.28(4H,t),7.11 (10H,t),7.05(4H,d),6.95(4H,d);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ:159.0,151.3,148.7,146.8,145.2, 142.8,141.2,140.0,136.2,131.5,131.3,129.1,129.0, 128.9,127.9,127.8,127.6,127.4,126.9,126.1,124.4, 122.6,120.1,114.1,113.0,64.7,20.9;MS(ESI):m/z, 906.4(M+).

FB2-CN:1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:7.97 (2H,d),7.78(1H,s),7.75(6H,t),7.76(4H,d),7.45 (2H,d),7.40(4H,d),7.34(4H,t),7.26(4H,t),7.07 (10H,m),7.02(4H,d),6.91(4H,d),2.27(6H,s);13C NMR(500 MHz,CDCl3),δ:159.0,151.4,145.6, 142.9,140.4,140.0,136.1,131.4,128.9,127.9,127.6, 127.3,127.1,123.8,123.6,120.1,64.6,20.9;MS (ESI):m/z,982.4(M+).

3 结果与讨论

3.1 吸收与发射光谱

图2为化合物FBn-CHO和FBn-CN在正己烷溶液(浓度为1×10-5mol·L-1)中的UV-Vis和PL光谱. FBn-CHO的吸收峰位于310和375 nm附近,FBn-CN的吸收峰位于310和450 nm附近,其中,化合物在310 nm处的吸收峰源于芳环共轭链的π-π*跃迁,而在长波处的吸收峰归因于分子内电荷转移(ICT)引起的.20-22当化合物中间苯环的数目相同时(n相同), FBn-CN比FBn-CHO在长波处的吸收峰红移了63-90 nm,说明此类化合物的长波吸收对于基团的推拉电子能力有着明显的依赖性,即吸收波长会随着化合物分子内一侧基团拉电子能力数而发生红移,因此可以认为该峰确为ICT的吸收峰.值得注意的是取代基R相同时,随着中间苯环数(n)的增加,共轭长度逐渐增加吸收峰发生红移;然而当n=2时,其吸收峰却发生蓝移.此现象可能与分子共轭长度和分子内电荷转移的强度有关.

FBn-CHO的荧光发射峰处于431-444 nm, FBn-CN的荧光发射峰位于507-529 nm(图2B).随着中间苯环数(n)的增加,相对于FBn-CHO,FBn-CN的发射峰红移了大约80 nm.而当取代基R相同时,随着中间苯环数(n)的增加,共轭长度逐渐增加而发射峰却逐渐蓝移,这是因为此处的发射峰是由ICT决定的,随着苯环的增加,共轭长度随之增加,同时使电子给体和受体之间的距离增大,这样也减弱了分子内电荷转移,因而出现了发射峰波长随共轭链长度增加而蓝移的现象.23FBn-CHO和FBn-CN的荧光量子效率(ФF)分别以硫酸奎宁溶液和罗丹明101作为标准溶液测定,结果列于表1.

图2 FBn-CHO和FBn-CN在正己烷溶液中的吸收(A)和发射(B)光谱Fig.2 Absorption(A)and emission(B)spectra of FBn-CHO and FBn-CN measured in hexane solution

表1 化合物的物理性质Table 1 Physical prosperities of compounds

图3 FBn-CHO和FBn-CN固体薄膜的吸收(A)和发射(B)光谱Fig.3 Absorption(A)and emission(B)spectra of FBn-CHO and FBn-CN measured in solid state film

图3A为FBn-CHO和FBn-CN在固态薄膜时的吸收光谱,相比溶液中的吸收光谱,由芳环共轭链引起的π-π*跃迁吸收峰基本没有变化,而长波处的吸收峰红移了15 nm.与溶液吸收光谱类似,长波处的吸收峰随n增大先红移后蓝移.相比溶液的吸收光谱,FBn-CHO固态薄膜荧光发射峰(470-495 nm)红移了27-58 nm,FBn-CN固态薄膜荧光发射峰(582-614 nm)红移了52-95 nm(图3B),这可能是由固体分子堆积造成的.极性取代基化合物的分子之间相互作用会降低分子激发态的能级,从而导致含有强吸电子基团的化合物红移程度要大于弱吸电子基团的.23从图中还可以看出固态薄膜的发射峰峰形基本没有改变.但当取代基R相同时,随着中间苯环数(n)的增加,共轭长度逐渐增加,发射峰先红移后蓝移,这与化合物在薄膜状态时的吸收峰变化趋势相同.比较固态和溶液发射光谱长波方向的发光顺序,发现发射峰顺序并不一致,这可能是因为在溶液状态下,存在极化分子与溶剂分子间的相互作用,发射峰由ICT决定.而在薄膜状态下却不存在这一作用,发光行为仅受分子共轭长度和分子内电荷转移强度的影响,因而出现了随n的增加先红移后蓝移的现象.

为了获得更多电荷转移化合物的电子结构信息,采用量子化学计算对化合物的电子结构进行了初步的模拟.24图4为FBn-CN的前线轨道图.从图中可以看出,FBn-CN的前线轨道电子云排布形状相似,最高占据分子轨道(HOMO)主要定域在三苯胺基团上,而最低未占据分子轨道(LUMO)主要定域在含有二腈基的苯环共轭链上,且随着苯环数(n)的增加,前线轨道电子云排布在空间上得到了很好的分离.量化计算的结果说明,富电子的三苯胺易向电子受体上发生电荷转移,而随着苯环数(n)的增加,靠近氮元素的苯环电子云密度逐渐降低.当增加到3个时,第一苯环电子云密度降到最低.这也从理论上进一步证实了FBn-CHO和FBn-CN的光谱性质受共轭长度和电荷转移强度双重影响.

3.2 溶剂显色效应

图4 理论计算FBn-CN的HOMOs和LUMOsFig.4 HOMOs and LUMOs of FBn-CN by theoretic calculationHOMO:the highest occupied molecular orbital, LUMO:the lowest unoccupied molecular orbital

FBn-CHO和FBn-CN都具有明显的溶剂显色现象,以FB2-CHO为例,图5A为紫外灯照射下FB2-CHO在不同比例时的三氯甲烷/正己烷混合溶液中的光学照片,随着混合溶液中正己烷(fh)体积百分比的减少,发光颜色出现蓝-绿-橙黄的红移变化.从对应的发射光谱可以看出(图5B),荧光发射峰的最大波长出现明显红移,且发射峰强度逐步减小,这与分子内电子转移化合物在极性溶剂中的光谱行为完全一致.25由于极化分子与溶剂分子间的相互作用会因溶剂极性的增强而增大,D-π-A分子吸收光能以后电子从给体转移到受体,变成D+*-π-A-*(ICT激发态),与基态相比具有更大的偶极矩,因而极性溶剂对ICT激发态应具有更大的稳定作用,与非极性溶剂相比,在极性溶剂中ICT带发生红移.26随着溶剂极性的增强,FB2-CHO的发射峰强度逐渐减弱,这与化合物在极性溶剂中有较大的非辐射衰减速率常数有关.将FB2-CHO在不同比例的三氯甲烷/正己烷混合溶液中的最大发射峰强度和波长数据绘制成图5C,可直观地反映出ICT发射峰随fh增大而减小,发射强度随fh的增大而增强.

为了进一步了解FBn-CHO的光学性质和溶剂极性的关系,我们测定了FB2-CHO在不同极性溶剂环境下的吸收和发射光谱(图6).从吸收光谱(图6A)可以看出,随着溶剂极性增大,最大吸收波长先红移再蓝移.从归一化后的荧光图谱可以看出(图6B),该化合物在二氯甲烷溶剂中,除在425 nm左右有一个肩峰外,在波长570 nm处还出现“反常”的荧光峰,即扭曲电荷转移(TICT)产生的发射峰.值得注意的是,随着溶剂极性的增加,物质的发射峰先红移后蓝移.即在四氢呋喃、二氧六环、乙腈等较强极性溶剂中的发射峰值波长要比它在二氯甲烷甚至甲苯中的波长短.这是由于FB2-CHO分子内存在较大的电荷转移特征,在较强极性溶剂中,溶质和溶剂间强烈的相互作用导致电子给体与受体间发生“完全”的电荷转移,使其TICT态的荧光完全猝灭,因而观察到的仅是非离域的LE态(locally excited state)的荧光.27,28相反在甲苯中,由于能发生分子内“部分”的电荷转移,其发光态是离域的,观察到的是离域发光态的发光,因而其荧光峰值波长处于较长处.从FB2-CHO在不同极性溶剂中的发光照片(图7)可以看出,在非极性的正己烷中发蓝光,而达到中等极性的二氯甲烷(DCM)时为橘红光,当极性继续增大到THF及1, 4-二氧六环时,其发光颜色却变成了黄色和绿色.与其发射光谱的变化相吻合.

图5 (A)紫外灯(365 nm)照射下FB2-CHO在不同比例的氯仿/正己烷混合溶剂中的照片;(B)FB2-CHO在不同比例的三氯甲烷/正己烷溶液中的发射光谱;(C)FB2-CHO的最大发射峰强度(I)和波长(λem)随正己烷体积分数(fh)的变化图Fig.5 (A)Photographs of FB2-CHO in chloroform/hexane mixtures with different volume fractions of hexane(fh)under UV illumination(365 nm),(B)Emission spectra of FB2-CHO in the chloroform/hexane mixtures;(C)Plots of maximum emission intensity(I)and wavelength(λem)of FB2-CHO versus hexane fraction(fh)in the chloroform/hexane mixtures solution concentration:10 μmol·L-1

对于FB2-CN(图8),在非极性溶液正己烷中,仅出现正常的分子共轭引起的荧光发射.当极性进一步增加,在甲苯溶液中分子内电荷转移起决定性作用导致发射红移并观察到上述的“双重”荧光,即发生了TICT,其发射峰分别在450及575 nm左右.随着溶剂极性继续增大到二氧六环,位于450 nm处的荧光峰也明显增强.当溶剂为强极性的乙酸和乙醇时,观察到的仅是非离域的LE态荧光.

3.3 电化学性质

由于循环伏安法可以较为精确地测量有机小分子的HOMO和LUMO能级,所以用循环伏安法可以测试电极材料、发光材料和载流子传输材料之间的能带匹配情况.

图6 FB2-CHO在不同极性溶剂中的吸收(A)和发射(B)光谱Fig.6 Absorption(A)and emission(B)spectra of FB2-CHO in different solvents

图7 紫外灯照射下(365 nm)FB2-CHO在不同极性溶剂中的照片Fig.7 Photographs of FB2-CHO under UV illumination (365 nm)in different solvents

图8 FB2-CN在不同极性溶剂中的吸收(A)和发射(B)光谱Fig.8 Absorption(A)and emission(B)spectra of FB2-CN in different solvents

图9 FBn-CHO和FBn-CN化合物的循环伏安曲线Fig.9 Cyclic voltammograms of the compounds of FBn-CHO and FBn-CNv=50 mV·s-1

在三电极(参比电极为Ag/AgCl电极,铂片为工作电极和辅助电极)体系中,以四丁基高氯酸铵作为支持电解质,以二氯甲烷为溶剂,测试FBn-CHO和FBn-CN的循环伏安特性曲线(图9),扫描速率为50 mV·s-1.从图中可以看出化合物的p-掺杂是一个可逆过程,说明它们具有稳定的空穴注入能力.此外,循环伏安重复10周的CV曲线仍与第一周的曲线保持一致(曲线与图9一致,此处图略),表明化合物有良好的电化学稳定性.

根据经验公式EHOMO=-EOX-4.38 eV和Eg=hc/λon= 1240/λon,29可以计算得到化合物的EHOMO和Eg,数据列于表1.分析表中数据得出这些化合物的HOMO能级位于-5.24--5.50 eV之间,说明引入三苯胺能有效提高材料的空穴注入能力.与聚芴(-5.63 eV)相比,此类材料的EHOMO与器件ITO阳极(4.8 eV)更为匹配.此外,三苯胺衍生物的共轭链长度(n)与EHOMO在一定范围内呈反比,随着n增大,R基团的吸电子能力对EHOMO的影响逐渐降低,当吸电子-供电子基团中间苯环数增加到3个时(n=3),其影响基本可以忽略.

图10 N2气氛中FBn-CHO和FBn-CN化合物的热重分析图Fig.10 Thermal gravimetric analysis chart of compounds FBn-CHO and FBn-CN in N2atmosphereheating rate:10°C·min-1

3.4 热稳定性

为研究FBn-CHO和FBn-CN的热稳定性,对这些化合物进行了差热扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)测试,所有测试均在N2氛围中进行,加热速率为10°C·min-1.所得数据列于表1.DSC测定结果表明,除FB0-CHO没有观察到熔点,其余化合物熔点为248-335°C.FB0-CHO和FB1-CN在DSC曲线上都没有明显的相转变,而其余化合物均在190-206°C出现了一个玻璃化转变的过程.从热重分析结果可以看到(图10),FBn-CHO和FBn-CN的热分解温度都在400°C以上,质量损失5%的分解温度在382-450°C之间,说明C9为sp3杂化芴的引入有效改善了材料的稳定性,为制作高热稳定性器件创造了条件.

4 结论

合成了分子内含有D-π-A结构的新颖二芳基芴类有机小分子发光材料.研究了不同取代基电子效应对其长波长荧光发射的影响,发现该类光诱导电荷转移化合物的发光行为不仅和分子结构、分子内电荷转移能力强弱有关,而且随着溶剂极性变化有明显的溶剂显色效应.对含强吸电子基的二腈基化合物,在一定极性溶剂中可以观察到明显的双重荧光现象,这可能归因于发生了TICT.该类化合物的HOMO能级位于-5.34--5.60 eV之间,且可以通过改变取代基电负性的强弱来调节.热重分析和差热扫描量热分析的测试结果表明该类材料具有良好的热稳定性.因此该类化合物有望作为一种高热稳定性的且具有良好空穴传输能力的发光材料.

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January 13,2011;Revised:March 4,2011;Published on Web:April 22,2011.

Synthesis,Characterization and Properties of Electron Donor-Acceptor Complexes Based on 9,9-Diarylfluorene

OUYANG Mi1XIANG Wen-Qin1ZHANG Yu-Jian1JIN Yan-Xian2ZHANG Cheng1,*
(1State Key Laboratory Breeding Base for Green Chemistry Synthesis Technology,Zhejiang University of Technology,Hangzhou, 310014,P.R.China;2School of Chemical Engineering,Taizhou College,Linhai 317000,Zhejiang Province,P.R.China)

A series of fluorene-triphenylamine derivatives containing an electron donor-acceptor(D-A) structure based on 9,9-diarylfluorene was designed and synthesized.Their optical properties were investigated by UV-Vis spectroscopy and photoluminescence(PL)techniques in solution as well as in the solid state.The maximum PL emission wavelengths of the compounds ranged from 430 to 530 nm.A dual fluorescence phenomenon was observed in particular polar solvents and the relationship between emission properties and molecular structures was studied.The results reveal the existence of a charge transfer(CT)excited state in the molecules and the PL properties of these compounds depend on the structure of the compound and also on the polarity of the solvent.The molecular constitution of the compounds improves the hole-injection issues for fluorene-based materials because of the introduction of a triphenylamine group.Cyclic voltammetry(CV)shows that the highest occupied molecular orbital (HOMO)energy level of the compounds is located between-5.24 and-5.50 eV and it can be tailored by changing the electronegativity of the substituent group.Simultaneously,the spiro-skeleton molecular structure leads to an excellent glass transition temperature(192-206°C)and it retains good morphological stability.The thermogravimetric(TG)curves of the compounds show a thermal-decomposition temperature of higher than 400°C.

Photoluminence;Electron donor-acceptor structure;Intramolecular charge-transfer; Dual fluorescence;Twisted intramolecular charge transfer

O644

*Corresponding author.Email:czhang@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320253.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(2010CB635108,2011CB201608),Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y4090260)and National Science Foundation for Post-doctoral Scientists of China(20100471755).

国家重点基础研究发展计划(973)前期专项(2010CB635108,2011CB201608),浙江省自然科学基金(Y4090260)及中国博士后基金(20100471755)资助项目