二氧化钛涂覆多壁碳纳米管的制备及可见光催化活性

丛 野 秦 云 李轩科 董志军 袁观明 崔正威

(武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,武汉430081)

二氧化钛涂覆多壁碳纳米管的制备及可见光催化活性

丛 野 秦 云 李轩科*董志军 袁观明 崔正威

(武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,武汉430081)

以多壁碳纳米管(MWCNTs)为反应性模板,金属钛粉为钛源,采用熔盐法制备碳化钛涂覆的MWCNTs中间体,然后通过控制氧化制备二氧化钛涂覆的MWCNTs复合光催化剂.考察了熔盐反应温度、MWCNTs和钛粉的摩尔比及氧化温度等对产物的结构和形貌的影响.采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对其进行了系统的表征;以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应,考察了催化剂的可见光(λ＞420 nm)催化活性.结果表明:所制备的催化剂基本保持了原始MWCNTs的纤维状形貌,二氧化钛涂层在MWCNTs表面分布均匀,并与MWCNTs之间结合紧密,形成了Ti－O－C键.MWCNTs增强了污染物亚甲基蓝在催化剂表面的吸附,Ti－O－C键的形成使得在二氧化钛价带附近形成了杂质能级,提高了对可见光的吸收和利用,因此所制备的TiO2/MWCNTs复合光催化剂表现出较高的可见光催化活性.

碳纳米管;二氧化钛;碳掺杂;涂层;光催化

1 引言

自1972年,日本的Fujishima和Honda1首次发现用二氧化钛(TiO2)为电极利用紫外光照分解水产生H2和O2以来,半导体光催化技术在环境污染物治理、2,3清洁能源生产、4,5选择性合成有机物、6太阳能电池及传感器7等领域受到了广泛的关注,也取得了大量重要的研究成果.TiO2以其高的光催化活性和化学稳定性,无毒、价格便宜等特点成为目前最具发展潜力的半导体光催化剂.8-10但是TiO2的禁带宽度较大(例如锐钛矿TiO2的禁带宽度Eg=3.2 eV),仅能吸收紫外光区(波长小于387 nm)的光,对太阳能的利用效率较低.11,12此外,在光催化的过程中光生电子和空穴易于复合,光量子效率低,催化剂难于分离回收等问题都成为制约TiO2光催化技术进一步实际应用的因素.

近年来,将TiO2与各种类型的炭材料(如炭纤维、活性炭、碳纳米管、炭黑和石墨烯等)进行复合,提高其光催化活性成为光催化研究领域的一个热点.13-17特别是碳纳米管,由于其具有良好的导电性,可以增强电子的传输,促进光生电子和空穴的分离,提高TiO2的光量子效率;而且碳纳米管具有独特的中空结构和较高的比表面积以及很强的吸附能力,是理想的催化剂载体.目前制备TiO2/碳纳米管复合光催化剂的方法主要有溶胶-凝胶法、15,18化学气相沉积法、19水热法、20电泳沉积法21等.

本文采用两步法(熔盐法和控制氧化法)制备了TiO2涂覆的多壁碳纳米管复合光催化剂,采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等对光催化剂的结构进行了表征,并以亚甲基蓝(MB)为目标污染物考察了其可见光催化活性.

2 实验部分

2.1 试剂及仪器

多壁碳纳米管(MWCNTs,纯度在95%以上,外径在50 nm以上,内径为5-15 nm,长度10-20µm)购于中国科学院成都有机化学有限公司.钛粉(300目,纯度99.9%)购于北京蒙泰有研技术开发中心.无水氯化钾、无水氯化锂购于天津市化学试剂三厂,分析纯;异丙醇、亚甲基蓝购于国药集团化学试剂有限公司,分析纯.

管式熔盐炉、SK2管式电阻炉(湖北英山县建力电炉有限公司);氩气净化仪(中国科学院山西煤炭化学研究所);可见光催化反应器为实验室自制.

2.2 TiO2涂覆MWCNTs复合光催化剂的制备

按照一定配比称取无水KCl和LiCl,置于玛瑙研钵中混合均匀,加入MWCNTs和钛粉(MWCNTs和钛粉的摩尔比为1-5),将其研混均匀后装入刚玉坩埚内,合盖后放入管式熔盐炉中,通入高纯氩气(纯度为99.99%)作为保护气,在700-850°C下保温3 h,待炉温降至室温后取出坩埚,用蒸馏水反复洗涤至无Cl-存在,并从中分离出中间产物(碳化钛涂覆的多壁碳纳米管),在60°C下烘干.将该碳化钛涂覆的多壁碳纳米管置于瓷舟内,放入管式电阻炉中,然后通入混合空气(φ(N2)=79%,φ(O2)=21%)提供氧化气氛,流速为0.2 L·min-1,以5°C·min-1的升温速率达到预定的氧化温度,并保温一段反应时间,冷却至室温,得到表面涂覆TiO2的MWCNTs复合光催化剂.

2.3 样品表征

X射线衍射分析(XRD)采用荷兰产Philips XʹPert MPD Pro型转靶X射线粉末衍射仪,阳极Cu靶Kα辐射线(λ=0.154056 nm)为辐射源,测试电压为40 kV,电流为30 mA,扫描速率为8(°)·min-1,扫描范围:10°-90°.FE-SEM采用FEI香港有限公司Nova 400 NanoSEM型场发射扫描电子显微镜,测试电压为30 kV.TEM采用Philips CM200场发射投射电子显微镜,测试电压197 kV.XPS在VG Multilab 2000型X射线光电子能谱仪上进行,以Mg Kα(hν= 1253.6 eV)为X射线辐射源,功率为300 W,真空度为8×10-7Pa,电子结合能以碳C 1s的284.6 eV为内标进行测定.

2.4 可见光催化活性测试

可见光催化降解亚甲基蓝的实验在自制的装置上进行.称取0.1200 g光催化剂样品放入内径为30 mm的石英管中,加入80 mL浓度为20 mg·L-1的亚甲基蓝溶液,超声分散均匀.以石英冷阱内的500 W卤钨灯作为激发光源,选择合适的滤波片使透过光的波长大于420 nm,从而保证照射到体系的光为可见光.石英管与光源中心距为15 cm,光源辐射强度为73.5 mW·cm-2.每间隔一定的时间(1 h),取出一定量的溶液,离心分离,然后用0.22µm滤膜滤除催化剂,将清液注射入到比色皿中,用UV3010紫外-可见分光光度计测定溶液在664 nm处的吸光度.

3 结果与讨论

3.1 中间产物TiC涂覆MWCNTs(TiC/MWCNTs)的结构和形貌

3.1.1 熔盐反应温度对TiC/MWCNTs的影响

熔盐反应温度对熔盐的粘度、反应速率、产物的相组成和微观形貌等都有着至关重要的影响.图1是当多壁碳纳米管和钛粉的摩尔比(C/Ti)为4时,在不同熔盐反应温度下恒温3 h合成TiC/MWCNTs的XRD图.图中衍射角2θ=26.3°处的衍射峰对应碳的

(002)晶面,可归属为未完全反应的MWCNTs.在700-850°C范围内,随着反应温度的升高,碳的衍射峰峰强呈现逐渐减弱的趋势,表明反应速率随熔盐温度的升高而增加,在相同时间内参与熔盐反应的MWCNTs增多,但在此条件下并没有被完全消耗,且未完全反应的MWCNTs将作为复合材料的载体.在衍射角2θ=36.0°,41.8°,60.5°,72.4°,76.3°附近还出现了五个很强的衍射峰,与碳化钛的标准谱图对比,分别对应面心立方结构TiC(JCPDS:03-065-0242)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面.从图中可以看出,随着熔盐反应温度的升高,TiC的衍射峰不断增强,半峰宽逐渐减小,表明生成的TiC的量增加且晶粒尺寸也越大,可能是反应温度升高,熔融盐的粘度降低,体系的扩散速率和活性提高,有利于TiC晶核的形成和晶粒的生长.

图1 不同熔盐反应温度下恒温3 h合成TiC/MWCNTs的XRD图Fig.1 XRD patterns of TiC/MWCNTs synthesized at different molten salt temperatures for 3 h T/°C:(a)700,(b)750,(c)800,(d)850

在图1中,除了MWCNTs和TiC的衍射峰以外,并没有其它明显的衍射峰出现,表明在KCl-LiCl熔盐体系中TiC-MWCNTs产物中杂质很少,而且在熔盐反应过程中,盐的熔体没有参与反应,仅起到了为反应提供液相环境和离子传输介质的作用.22

图2是原始的MWCNTs(图2a)和在KCl-LiCl熔盐体系中,C/Ti摩尔比为4/1,800°C下恒温3 h合成的TiC/MWCNTs(图2b)的SEM图.从图中可以看出,熔盐反应后,所合成的产物基本保持了原始MWCNTs的纤维状形貌,但熔盐反应后MWCNTs表面变得粗糙,有均匀、致密的小颗粒状物质生成,结合XRD的结果初步判断为TiC,表明在MWCNTs表面形成了TiC的涂层.

3.1.2 C/Ti摩尔比对TiC/MWCNTs的影响

图2 (a)原始MWCNTs和(b)800°C下恒温3 h合成的TiC/MWCNTs的SEM图Fig.2 SEM images of(a)pristine MWCNTs and(b)TiC/ MWCNTs synthesized at 800°C for 3 h

图3 采用不同C/Ti摩尔比在800°C恒温3 h合成TiC/ MWCNTs的XRD图Fig.3 XRD patterns of TiC/MWCNTs synthesized at 800°C for 3 h using different C/Ti molar ratiosnC/nTi:(a)5,(b)4,(c)3,(d)2,(e)1

图3是采用不同C/Ti摩尔比,在800°C恒温3 h合成TiC/MWCNTs的XRD图.从图中可以看出,随着C/Ti摩尔比的减小(5→1),所合成的产物中对应TiC衍射峰的强度不断增强,半峰宽逐渐变窄,而对应碳的衍射峰强度不断减弱直至消失.当C/Ti摩尔比减小至1时(图3e),所合成的产物中碳的特征衍射峰基本消失.这与MWCNTs和金属钛粉在熔盐中反应生成TiC有关,在MWCNTs的用量一定时,C/Ti摩尔比越小,在熔盐反应体系中金属Ti源的供给相对越充分,导致被消耗的MWCNTs就越多,生成的TiC越多,结晶度也越高;而当C/Ti摩尔比为1时, MWCNTs和金属钛粉在熔盐中完全反应生成TiC纳米纤维,因此产物中没有对应碳的特征衍射峰出现.由此表明C/Ti摩尔比对复合材料的组成和结构有很重要的影响,适当提高熔盐体系中Ti源的相对浓度有利于TiC晶粒的生长和晶体结构的完善,但过高会使得MWCNTs的结构被破坏甚至被完全消耗,因而丧失作为复合材料载体的作用.

3.2 TiO2涂覆MWCNTs(TiO2/MWCNTs)的结构表征

在KCl-LiC熔盐体系中,C/Ti摩尔比为3,800°C下恒温3 h所合成的TiC/MWCNT复合材料作为前驱体,在空气中进行控制氧化制备TiO2涂覆的MWCNTs(TiO2/MWCNTs)复合光催化剂.

图4A是以空气为氧化气氛,在不同氧化温度下恒温5 h制备的TiO2涂覆的MWCNTs的XRD图.图中衍射角2θ=26°附近出现了一个很强的不对称的衍射宽峰,以300°C氧化5 h的样品(b)为例将该衍射峰进行拟合,可以发现该峰是由锐钛矿相TiO2(JCPDS:01-084-1286)的(101)晶面在2θ=25.3°的衍射峰与碳的(002)晶面在2θ=26.3°的衍射峰重叠所形成的峰.当氧化温度较低(200°C)时,基本没有TiO2相的衍射峰出现,产物中主要是未氧化的TiC和未完全反应的MWCNTs.当氧化温度为350°C时,在25.3º、37.8º、48.0º、55.1º和62.7º出现了五个新的衍射峰,分别对应于锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、

(211)和(204)晶面,此时的产物由MWCNTs、TiC和TiO2三种晶相组成.随着氧化温度的进一步升高,对应TiC的三个衍射峰消失,而对应TiO2的衍射峰强度却逐渐增加,并且峰的数目增加.这主要是由于氧化温度越高,TiC转变生成TiO2的驱动力越大,有利于TiO2晶核的形成和晶粒的生长,促进其晶体结构的完整性.但氧化温度达到450°C时,在2θ=27.5°附近还出现了一个对应金红石相TiO2的(110)晶面的衍射峰.由此表明在300-450°C范围内,适当提高氧化温度不仅可以促进TiO2晶粒的生长,而且还可以提高其晶体结构的完整性,但氧化温度过高会导致少量锐钛矿相TiO2向金红石相转变.

图5是以空气为氧化气氛,400°C氧化5 h前后样品的SEM和TEM图.从图中可以看出氧化后所制备的TiO2/MWCNTs仍然保持氧化前的TiC/ MWCNT纤维状形貌,但纤维的直径明显比氧化前大,纤维表面为大量致密的颗粒状涂层涂覆在表面,结合XRD的结果,分析表面的涂层颗粒为TiO2,涂层在MWCNTs表面分布较均匀.

图4 在不同温度下氧化5 h合成的TiO2/MWCNTs的XRD图Fig.4 XRD patterns of the TiO2/MWCNTs composite synthesized at different temperatures for 5 h (A)T/°C:(a)200,(b)300,(c)350,(d)400,(e)450;(B)fitting curve of(b)300°C

图5 400°C氧化5 h前后样品的SEM和TEM图Fig.5 SEM and TEM images of the samples before and after oxidation at 400°C for 5 h(a,c)TiC/MWCNTs before oxidation;(b,d)TiO2/MWCNTs obtained by oxidation at 400°C for 5 h

为了进一步考察TiO2/MWCNTs复合材料中元素可能处于的化学状态和分子结构,对样品(400°C氧化5 h)分别进行C 1s和O 1s区域的XPS高分辨图谱进行了拟合和分析.C 1s区域的峰(图6a)可以拟合为284.6、286.2和288.2 eV三个峰.其中位于284.6 eV的主峰可归属于MWCNTs中的石墨结构sp2的C＝C键和少量sp3的C－C键.23位于286.2 eV的峰可归属于C－O键,而288.2 eV附近的宽峰可归属于C＝O或COO键中C的结合能.23,24在C 1s的XPS谱中没有Ti－C键(281.0 eV附近)对应的峰,原因可能是XPS主要测试的是材料表面元素的结合能,在该样品的测试过程中没有进行Ar+溅射刻蚀, XPS测试的深度可能不够,而这也可以说明复合材料表面的TiC在400°C控制氧化过程中已全部转化为TiO2.图6b是材料中的O 1s区域的峰,在O 1s的XPS谱中主要存在四种化学状态的氧.其中最强峰(约530.6 eV)对应于TiO2晶格中的Ti－O键的结合能,该峰面积的约占65.6%,表明TiO2/MWCNT复合材料表面的氧主要以TiO2中的晶格氧为主.位于531.6、532.6和534.0 eV处的峰则分别对应于OH、C－O键和TiO2表面所吸附的水中氧的结合能.25结合C 1s和O 1s的XPS谱图,证实在复合材料的表面有Ti－O－C键的存在,该键的形成源于TiO2颗粒和基体MWCNTs的紧密接触,进而导致某种化学反应的发生.

图6 TiO2/MWCNTs的XPS图谱Fig.6 XPS spectra of TiO2/MWCNTs(a)C 1s region,(b)O 1s region

图7 样品在可见光照射下对亚甲基蓝的脱色率对比Fig.7 Decolorization rates of different samples for methylene blue under visible light irradiation

3.3 TiO2/MWCNTs的可见光催化活性的测试

图7中TiO2/MWCNTs为MWCNTs与钛粉的摩尔比为3,800°C熔盐反应3 h再经过400°C氧化5 h得到的样品.

为了比较所制备的表面涂覆TiO2的MWCNTs复合光催化剂与单一TiO2、P25及P25与MWCNTs的简单混合物(P25/MWCNTs)光催化剂的脱色效果,将一定质量的表面涂覆TiO2的MWCNTs复合光催化剂在高温(700°C以上)焙烧除去其中的MWCNTs,可根据剩余质量计算得到采用不同C/Ti摩尔比所制备的复合光催化剂中TiO2和MWCNT各自的质量分数.然后称取与表面涂覆TiO2的MWCNTs复合光催化剂中相应质量分数的TiO2、P25及P25/MWCNTs进行可见光催化活性测试.

图中的TiO2为MWCNTs与钛粉的摩尔比为1, 800°C熔盐反应3 h再经过400°C氧化5 h得到的样品,因为该产物中基本没有MWCNTs存在,而主要以锐钛矿相TiO2存在,因此把该样品作为TiO2.从图中可以看出,所制备的TiO2可见光催化活性要明显高于P25,其原因主要是所制备的TiO2为纤维状结构,具有较大的比表面积,有利于污染物亚甲基蓝在催化剂表面的吸附和传输.在P25中加入MWCNTs进行简单混合,或者在TiO2中引入MWCNTs作为载体以后,光催化活性显著提高,这是因为MWCNTs具有的独特的中空结构和较高的比表面积使其具有很强的吸附能力;MWCNTs还具有优异的导电性,处于TiO2导带的光生电子能快速向MWCNTs传输,促进光生电子和空穴的分离,提高TiO2的光量子效率.对于所制备的TiO2/MWCNTs光催化剂,其可见光活性较高的另一个原因是Ti－O－C键的存在(XPS分析已经证实),即在TiO2/ MWCNTs中有碳掺杂的TiO2,大量的研究已经表明碳的掺杂可以有效提高TiO2在可见光下的活性.26,27碳的掺杂会在TiO2价带附近形成一个碳的杂质能级,使TiO2的吸收边向可见光区域扩展,提高对可见光的利用率.

4 结论

以多壁碳纳米管为反应性模板采用两步法制备了以MWCNTs为载体表面具有均匀的TiO2涂层的复合光催化剂.所制备的催化剂基本保持了原始MWCNTs的纤维状形貌,TiO2涂层与载体MWCNTs之间结合紧密,有Ti－O－C键形成.载体MWCNTs的存在可以有效提高复合光催化剂的比表面积,增强对污染物的吸附能力,而且可以促进TiO2导带电子向MWCNTs传输,Ti－O－C键的形成使得在TiO2价带附近形成了杂质能级,提高了对可见光的吸收和利用,因此所制备的TiO2/MWCNTs复合光催化剂表现出较高的可见光催化活性.

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January 14,2011;Revised:March 24,2011;Published on Web:May 5,2011.

Preparation and Visible Light Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Coated Multiwalled Carbon Nanotubes

CONG Ye QIN Yun LI Xuan-Ke*DONG Zhi-Jun YUAN Guan-Ming CUI Zheng-Wei
(Hubei Key Laboratory of Coal Conversion and New Carbon Materials,College of Chemical Engineering and Technology, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,P.R.China)

Titanium dioxide coated multiwalled carbon nanotubes(MWCNTs)composite photocatalysts were prepared by the controllable oxidation of titanium carbide coated MWCNTs obtained by the molten salt method using MWCNTs as a reaction template and metal titanium powder as a titanium source.The effects of the molten salt reaction temperature,the molar ratio of MWCNTs to titanium powder,and the oxidation temperature on the structure and morphology of the products were investigated.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM), transmission electron microscopy(TEM),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The photodegradation of a methylene blue(MB)solution was used to evaluate the photocatalytic activity of the catalyst under visible light irradiation(λ＞420 nm).The results suggest that the TiO2coated MWCNTs keep the similar fibred morphology with the pristine MWCNTs.Uniform and fine well-dispersed TiO2coatings on the surface of MWCNTs closely contact with the MWCNTs support and Ti－O－C chemical bonds form between them.The prepared TiO2/MWCNTs photocatalyst shows higher visible light photocatalytic activity because the MWCNTs increase the adsorption of methylene blue on the photocatalyst and an impurity state is formed close to the valence band of titanium dioxide,which can enhance the absorption and utilization of solar energy.

Carbon nanotube;Titanium dioxide;Carbon doping;Coating;Photocatalysis

O643

*Corresponding author.Email:xkli8524@sina.com;Tel:+86-27-86556906.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20803054,50972110).国

家自然科学基金(20803054,50972110)资助项目