可调有序介孔炭在有机和硫酸电解液中的电容性质

周 晋 李 文 邢 伟 禚淑萍

(山东理工大学化学工程学院,山东淄博255049)

可调有序介孔炭在有机和硫酸电解液中的电容性质

周 晋 李 文 邢 伟*禚淑萍*

(山东理工大学化学工程学院,山东淄博255049)

采用硬模板法,掺杂硼酸制备了一系列有序介孔炭材料,并研究了其在有机和硫酸电解液中的电容性质.结构分析表明,该类炭材料具有平行排列的有序介孔孔道,随硼酸摩尔分数从0增大至50%,炭材料孔径尺寸从3.3 nm增大至5.7 nm,表面含氧量从2.0%增大至5.2%(摩尔分数).电化学测试表明,在有机电解液中,炭材料的电容性能主要是双电层电容,含氧官能团没有引入明显的赝电容.在硫酸电解液中,掺杂5%硼酸制备的有序介孔炭材料BOMC-5的质量比电容值最大,为140.9 F·g-1;随含氧量增大,炭材料单位面积比电容值增大,掺杂50%硼酸制备的炭材料BOMC-50的单位面积比电容值达到0.17 F·m-2,说明含氧官能团在硫酸电解液中引入明显的赝电容.炭材料的表面化学性质决定了材料表面与电解液的浸润性,是影响炭材料比电容保持率的主要因素.

有序介孔炭;有机电解液;硫酸电解液;超级电容器;表面化学性质

1 引言

多孔炭材料具有稳定的物理化学性质、较高的电导率和成本较低等优势,成为理想的超级电容器电极材料.1-8碳基超级电容器的电荷存储依赖于电解液中的离子在多孔炭孔道内的传输性能.9-13在众多的炭材料中,有序介孔炭具有较高的比表面积和丰富规整的有序介孔孔道,在大电流放电情况下仍可以满足电解液离子的快速迁移,并保持良好的电容性能,因而备受关注.14-18有序介孔炭材料可以作为模型来研究孔道的几何构型与离子传输之间的关系.研究表明,二维六角结构的有序介孔炭具有比三维立方相介孔炭材料更好的电容倍率性能.19这是因为电解液离子在二维六角结构的有序介孔炭孔道内能更快速地迁移传递.Cheng等20研究发现孔道缺陷能够阻碍电解液离子在介孔孔道内的传递.孔道长度较短的有序介孔炭被证明更适合在大电流下进行充放电.21Wang等22进一步研究发现,在KOH电解液中,长径比较小的有序介孔炭材料具有更好的离子传输效率和电容倍率性能.碳基超级电容器的电荷存储一般包括两部分,即静电荷存储机理的双电层电容和杂原子引入的赝电容,后者主要是由杂原子基团在电流作用下发生快速的氧化还原反应所致.双电层电容的大小取决于炭材料的有效比表面积,因此,炭材料表面与电解液的浸润性也是影响碳基超级电容器电容性能的重要因素.23炭材料孔道的表面化学性质在很大程度上决定了炭材料与电解液的相互浸润性.

本工作采用硬模板法,掺杂硼酸制备了孔径尺寸和含氧量渐变的有序介孔炭材料,系统研究了其孔隙结构,并以其为模型研究了材料表面化学性质对有机和硫酸电解液中的电化学性能的影响.

2 实验部分

2.1 主要试剂

有机电解液TEABF4(四乙基四氟硼酸铵,1 mol·L-1的乙腈溶液)购自深圳新宙邦科技股份有限公司.聚四氟乙烯乳液(PTFE,质量分数为60%)购自美国Sigma-Aldrich化学试剂公司.正硅酸乙酯、浓盐酸、氢氟酸、浓硫酸、蔗糖和硼酸均为分析纯,购自上海国药集团化学试剂有限公司.

2.2 有序介孔炭的合成

以介孔氧化硅SBA-1524为“硬模板”、蔗糖为碳源、硼酸作为掺杂剂,采用二次浸渍法合成二维六角结构的有序介孔炭材料.所合成的有序介孔炭标记为BOMC-x,x%代表硼酸的摩尔分数,其计算式为x%=n硼酸/(n硼酸+n蔗糖),x=0,5,20或50.

以BOMC-20为例,制备过程如下:

将0.141 g浓硫酸、1.25 g蔗糖和0.056 g硼酸溶于5 mL H2O,配制成浸渍溶液,加入1.00 g SBA-15,充分浸渍.分别在100和160°C低温炭化6 h.将所得的深棕色固体研磨成细粉,进行第二次浸渍和低温炭化过程,第二次浸渍液用量为第一次的66%.将所得混合物置入管式炉中,在N2保护下,以5°C· min-1的速率升温至900°C炭化3 h.降温后,用过量的HF酸(质量分数为10%)洗涤除去氧化硅模板,残余物用去离子水洗涤到中性,再经过滤,干燥得到有序介孔炭材料,标记为BOMC-20.BOMC-0、BOMC-5和BOMC-50采用类似方法合成.

2.3 有序介孔炭材料的表征

小角X射线衍射(XRD)采用Brucker D8 Advance X射线衍射仪(德国),Cu靶材,λ=0.15406 nm,管电压30 kV,管电流20 mA,扫描区间0.6°-4°,扫描速率1(°)·min-1,扫描步长0.01°,固体检测器.样品的微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM,Sirion 200 FEI荷兰,电压10 kV)和透射电子显微镜(TEM, Hitachi H800,日本)观察.介孔炭表面原子百分比通过ESCALAB220i-XL(VG Scientific,UK)X射线光电子能谱仪(XPS)测定,使用Al Kα靶材(15 kV,150 W),真空度为4×10-8Pa.材料的N2吸附等温线在-196°C通过美国ASAP 2020M氮气吸附仪测定,样品的比表面积和孔径分布分别通过BET (Brunauer,Emmett and Teller)和BJH(Barret-Joyner-Halenda)法计算,样品的介孔和微孔孔容分别通过BJH和t-plot法计算.

2.4 电极制备及电化学性能测试

将制备的炭材料和PTFE(质量分数为5%)按照质量比95:5均匀混合后涂抹在泡沫镍集流体(有机电解液)或铂网(硫酸电解液)上,并在120°C下干燥至恒重,制成工作电极.在电化学测试之前,将待测的电极片于1 mol·L-1TEABF4或1 mol·L-1H2SO4电解液中浸渍1 h.循环伏安测试和恒流充放电测试采用两电极测试体系,电压范围分别为0-2 V(有机电解液)和0-1 V(硫酸电解液).交流阻抗测试采用三电极体系,铂片电极作为对电极,铂网电极为工作电极,有机电解液中以银丝电极为参比电极,硫酸电解液中以饱和甘汞电极为参比电极,测试频率范围为10 mHz-100 kHz.有机电解液电容器的组装和测试在惰性气氛手套箱中进行(H2O,O2体积分数小于5×10-6).所有电化学测试均在CHI660C电化学工作站上进行.

图1 BOMC-x和SBA-15的小角XRD图Fig.1 Low-angle XRD patterns of BOMC-x and SBA-15BOMC-x:boron-doped ordered mesoporous carbons,x%stands for the molar ratio of boric acid.

3 结果与讨论

3.1 材料结构及孔隙性质分析

图1为SBA-15与合成的有序介孔炭BOMC-x的小角XRD图.从图1可以看出,SBA-15在2θ为1°-3°之间出现三个明显的衍射峰,分别对应二维六角结构的(100)、(110)和(200)衍射晶面,说明SBA-15具有典型的二维六角结构.所有的介孔炭在2θ=1.05°左右都出现一个衍射峰,对应于二维六角结构的(100)衍射晶面,说明三种介孔炭都较好地复制了 SBA-15的微观结构.25其中,BOMC-0、 BOMC-5和BOMC-20在2θ为1°-3°之间存在三个特征衍射峰,分别对应于二维六角结构的三个衍射晶面;而BOMC-50的XRD测试图中只有2θ=1.05°处的特征峰,(110)和(200)晶面对应的衍射峰几乎消失.特征峰的衍射强度可以反映有序介孔炭的长程有序性,从图1可知,随硼酸摩尔分数增大,二维六角结构的(110)和(200)晶面对应的衍射峰的衍射强度逐渐减弱,说明样品的长程有序度逐渐降低.

图2 SBA-15和BOMC-x的SEM图片Fig.2 SEM images of SBA-15 and BOMC-x(a)SBA-15,(b)BOMC-0,(c)BOMC-5,(d)BOMC-50

图3 BOMC-x的TEM图片Fig.3 TEM images of BOMC-x(a)BOMC-0,(b)BOMC-50

图2是SBA-15和有序介孔炭样品的SEM图片.从图2可以看出,有序介孔炭呈现与SBA-15相似的棒状颗粒结构,BOMC-5和BOMC-50中有较多纳米碳棒的聚集体.由于使用同一SBA-15为模板,三种介孔炭的炭棒长度相近,均位于750-1000 nm之间.从图中可以看出,介孔炭炭棒长度与SBA-15的氧化硅纳米棒长度相近,说明蔗糖充分浸渍到硅模板的孔道中,炭材料较好地复制了SBA-15的孔道结构.

图3为样品平行于孔道方向的TEM图.从图中可以看出,BOMC-0和BOMC-50均由平行排列的炭纳米棒组成,具有整齐有序的介孔孔道.当硼酸掺杂摩尔分数为50%时,BOMC-50仍然保持完整的介孔孔壁,说明硼掺杂没有造成炭材料孔壁缺陷,所合成的介孔炭的有序性较好.

图4 BOMC-x和SBA-15的氮气吸附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.4 N2sorption isotherms(a)and pore size distribution (b)of BOMC-x and SBA-15

图4是SBA-15和BOMC-x的吸附等温线和孔径分布图.从图4(a)可以看出,所有样品的吸附等温线是典型的IV型等温线,滞后回环的相对压力范围比较集中(p/p0=0.45-0.85),说明样品具有典型的介孔结构,并且孔径分布集中.BOMC-0与BOMC-5的吸附等温线几乎重合,说明两者的孔隙结构非常相近.BOMC-50的滞后回环移动至较高压力范围,说明其具有较大的孔径尺寸.从图4(b)也可以看出,所有样品孔径分布集中,随着硼酸摩尔分数增大,样品的最可几孔径逐渐增大,证明掺杂硼酸有效地扩大样品的孔径.

表1 BOMC-x和SBA-15的N2吸附数据Table 1 Nitrogen adsorption data of BOMC-x and SBA-15

图5 BOMC-50的C 1s图谱Fig.5 C 1s spectra of BOMC-50

表1列出了样品氮气吸附数据.可以看出,所有样品均具有高度的介孔性,为典型的介孔材料.随硼酸摩尔分数增大,样品的平均孔径增大. BOMC-0和BOMC-5具有非常相近的孔隙参数,后者的最可几孔径和平均孔径较前者仅略微增大.当硼酸摩尔分数增大至50%时,其平均孔径增大到5.7 nm.

利用XPS测定了炭材料表面的原子百分比, BOMC-0、BOMC-5、BOMC-20和BOMC-50表面的含氧量(摩尔分数)分别为2.0%,2.3%,3.2%和5.2%.说明硼掺杂能有效提高炭材料的含氧官能团,并且随硼掺杂量提高,炭材料的含氧量增大,使得该类炭材料具有渐变的表面化学性质.利用硝酸氧化介孔炭也可以引入含氧官能团,但在氧化过程中,炭材料失重明显,其有序介孔结构遭到破坏.26如图5所示，BOMC-50的C 1s信号可以细分为三个峰,在284.6 eV处的峰对应炭材料骨架上的碳原子, 286-289 eV处的宽峰说明C―O和C＝O键的存在,其中286和289 eV处的峰分别对应C―O和C＝O键.

综合结构分析结果,本工作合成的炭材料具有典型的二维六角结构,平行排列的有序介孔孔道,为典型的有序介孔炭材料,并具有渐变的孔径尺寸和表面化学性质.

3.2 BOMC-x电化学性质

图6 BOMC-x的循环伏安图Fig.6 CV curves of BOMC-x(a)1 mol·L-1TEABF4,(b)1 mol·L-1H2SO4

图6是BOMC-x在有机和硫酸电解液中的循环伏安曲线,扫描速率为5 mV·s-1.从图中可以看出,所有样品的循环伏安曲线均近似矩形,说明炭材料的电容性能主要是双电层电容.在有机电解液中(图6(a)),随硼酸摩尔分数增大,BOMC-x的循环伏安曲线逐渐偏离矩形,说明炭材料的电容性能逐渐偏离理想双电层电容.从图6(a)可以看出,随硼酸掺杂量增大,炭材料比表面积减小,炭材料的电流响应值逐渐减小,比表面积相近的BOMC-0和BOMC-5具有相近的电流响应值,说明比表面积是决定有机电解液中比电容值的主要因素;从图6(b)可以看出,尽管BOMC-20的比表面积较小,但其电流响应值与BOMC-0和BOMC-5相近,即这一炭材料应具有较高的单位面积比电容值,表明在硫酸电解液中炭材料可能具有较多的赝电容性能.

图7 BOMC-x质量比电容值(Cm)和单位面积比电容值(Cs)Fig.7 Specific mass capacitance(Cm)and specific surface capacitance(Cs)of BOMC-x

利用恒流充放电测试可以得到炭材料在不同电流密度下的比电容值.图7是电流密度为0.25 A· g-1时,炭材料质量比电容值和单位面积比电容值随硼酸摩尔分数的变化曲线.氮气吸附测试表明, BOMC-x是典型的有序介孔炭材料,其孔道尺寸均远大于电解液离子的尺寸.在很低的电流密度下,电解液离子有充分的时间扩散到炭材料的所有孔道中.从图7可以看出,在两种电解液中,比表面积相近的BOMC-0和BOMC-5质量比电容值相近,均明显大于比表面积较小的BOMC-20和BOMC-50,说明比表面积仍然是决定炭材料比电容值大小的主要因素.在硫酸电解液中,BOMC-5的质量比电容值最大,为140.9 F·g-1;随硼酸摩尔分数增大,炭材料单位面积比电容值逐渐增大,BOMC-50的单位面积比电容值为0.17 F·m-2.炭材料单位面积比电容值增大说明掺杂硼酸制备的介孔炭(BOMC-5、BOMC-20和BOMC-50)可能具有较多的赝电容,这主要归因于这三种炭材料含有较多的含氧官能团. XPS测试C 1s图谱(图5)显示,在炭材料中含有大量的C―O和C＝O官能团,该类官能团在硫酸电解液中发生快速氧化还原反应(＞C＝O+H++e→C―OH)而引入更多的赝电容.在有机电解液中,比表面积相近的BOMC-0和BOMC-5具有相同的比电容值,而图中显示炭材料单位面积比电容值随硼酸摩尔分数增大基本保持不变,即炭材料的比电容与其比表面积成正比,说明在有机电解液中炭材料的赝电容效应并不明显,即含氧官能团没有引入赝电容.恒流充放电测试结果与上述循环伏安结果一致.

图8是炭材料在有机电解液中的质量比电容和比电容保持率与电流密度关系曲线.从图8(a)可以看出,在较低电流密度(0.1-0.25 A·g-1)下,BOMC-0和BOMC-5具有相近的质量比电容值,这可能是由于在较低的电流密度下,电解液离子能充分扩散进入炭材料的孔道内,并且二者比表面积相近的缘故.当电流密度大于0.25 A·g-1时,BOMC-5的质量比电容值明显小于BOMC-0,显示前者在大电流充放电下的电容性能较差.图8(b)显示,在有机电解液中,炭材料的比电容保持率的顺序如下:BOMC-0＞BOMC-5＞BOMC-20＞BOMC-50,与孔径尺寸大小顺序相反.炭材料的比电容保持率是碳基超级电容器的重要性质.炭材料的孔道尺寸、孔道有序性以及表面化学性质是影响其比电容保持率的重要因素.孔结构分析表明,所有炭材料都具有平行排列的有序介孔孔道,均为典型的有序介孔炭材料,并且所有炭材料的孔道尺寸均能保证电解液离子扩散入孔道中,尤其是BOMC-0和BOMC-5具有非常相近的孔结构和孔道有序性,而前者比电容保持率却明显大于后者.因此,在有机电解液中,孔道有序性和孔道尺寸并非决定该类炭材料比电容保持率的主要因素.XPS测试证明,硼掺杂使得炭材料表面含有更多的含氧官能团,从而导致炭材料表面亲水性增强,其与有机电解液的浸润性下降.因此,对于有机电解液来说,炭材料的表面化学性质应该是影响其在大电流充放电下电容性能的主要因素.

图8 有机电解液中BOMC-x质量比电容(a)及保持率(b)与电流密度关系图Fig.8 Relationship of specific mass capacitance(a)and retention ratio(b)of BOMC-x in organic electrolyte with current densities

图9是炭材料在硫酸电解液中的比电容值和比电容保持率随电流密度变化曲线.与有机电解液相比,炭材料在硫酸电解液中的比电容值较大,这主要是因为硫酸电解液电导率较高和含氧官能团在硫酸电解液中引入明显的赝电容.BOMC-5在测试的电流密度范围内均具有最大的比电容值,这主要归因于BOMC-5具有较大的比表面积,同时含氧官能团引入了较多的赝电容.在硫酸电解液中,四种炭材料的比电容保持率比较接近,其大小顺序为BOMC-5≈BOMC-20＞BOMC-50＞BOMC-0,与孔径尺寸、孔道有序性和表面化学性质顺序均不一致.对比BOMC-0和BOMC-5,两者具有非常相近的孔隙结构,但后者含有更多的含氧官能团,在引入较多赝电容的同时,增强了炭材料的亲水性,有利于大电流充放电下的电容性能,因而BOMC-5具有较高的比电容保持率.BOMC-50的比电容保持率小于BOMC-5,则归因于前者的孔道有序性较差.

交流阻抗谱能反映电解液离子在电极材料孔道内的扩散情况.图10是炭材料在硫酸和有机电解液中的交流阻抗谱图,阻抗曲线拐点处对应的频率值标记在放大图中.图中显示,炭材料的阻抗曲线均包括两部分,即高频下的半圆形曲线和低频下的斜直线.由于硫酸电解液的电导率较大,电极材料在硫酸电解液中的阻抗值明显小于有机电解液.阻抗曲线的拐点频率是反映炭材料电容性质的重要参数,在拐点频率以下,炭材料开始显示理想双电层电容.因此,该频率值越大,说明炭材料的电容性能越好.从图10可以看出,在硫酸电解液中,阻抗曲线的拐点频率从117.2 Hz增大至371.1 Hz,这主要归因于硼酸掺杂在炭材料中引入较多的含氧官能团,炭材料与硫酸电解液的浸润性随之增强.而在有机电解液中阻抗曲线拐点频率值表现相反的顺序.上述结果说明,炭材料的表面化学性质影响炭材料与电解液的浸润性,是决定炭材料电容性能的主要因素.

图9 硫酸电解液中BOMC-x比电容(a)及保持率(b)与电流密度关系图Fig.9 Capacitance(a)and retention ratio(b)of BOMC-x in H2SO4electrolyte

图10 炭材料的交流阻抗谱图Fig.10 Nyquist plots of BOMC-x(a)1 mol·L-1H2SO4,(b)1 mol·L-1TEABF4

图11 电容保持率与频率关系曲线Fig.11 Capacitance retention ratio versus alternative current frequency (a)1 mol·L-1H2SO4,(b)1 mol·L-1TEABF4

为了进一步说明表面化学性质对电容性能的影响,计算得出了炭材料比电容保持率随频率的变化曲线,如图11所示.图11(a)显示,在硫酸电解液中,炭材料的含氧量越大,其比电容值的保持率越高;在有机电解液中,顺序恰好相反,在低频下,含氧量相近的BOMC-0和BOMC-5具有相近的比电容保持率,而含氧量较高的BOMC-20和BOMC-50的比电容保持率明显较低.

4 结论

采用硬模板法制备了一系列典型的有序介孔炭材料,硼酸掺杂使该类炭材料具有渐变的孔径尺寸和含氧量.电化学测试表明,在有机电解液中,炭材料主要为双电层电容,比电容值与材料的比表面积成正比,含氧官能团没有引入明显的赝电容.在硫酸电解液中,含氧官能团发生氧化还原反应,使得炭材料具有明显的赝电容,单位面积比电容值增大.炭材料的表面化学性质是影响炭材料在大电流充放电和交流测试下电容性能的主要因素.

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March 28,2011;Revised:April 19,2011;Published on Web:May 10,2011.

Capacitive Performance of Tunable Ordered Mesoporous Carbons in Organic and H2SO4Electrolytes

ZHOU Jin LI Wen XING Wei*ZHUO Shu-Ping*
(School of Chemical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,Shandong Province,P.R.China)

Ordered mesoporous carbon materials were prepared by doping boric acid using a hardtemplating method.The capacitive performance of these carbons was investigated in organic and H2SO4electrolytes.As demonstrated by structure analysis the prepared carbons possessed parallel mesoporous channels.The pore size increased from 3.3 to 5.7 nm and the molar fraction of oxygenated groups on the carbon surface increased from 2.0%to 5.2%with an increase in the amount of boric acid doping from 0 to 50%(molar fraction).In the organic electrolyte,the carbons mainly showed typical electric double layer capacitive performance and no visible pseudo-capacitance was induced.In H2SO4electrolytes,BOMC-5 showed the highest specific mass capacitance of 140.9 F·g-1and the specific surface capacitance of the prepared carbons increased with an increase in the oxygenated groups and this carbon showed visible pseudo-capacitance because of the rapid redox reactions of the oxygenated groups.The capacitance retention ratio depends on the surface chemical properties,which determines the wettability of the carbon surface and the electrolytes.

Ordered mesoporous carbon;Organic electrolyte;H2SO4electrolyte;Supercapacitor; Surface chemical property

O646

∗Corresponding authors.XING Wei,Email:xingwei@sdut.edu.cn.ZHUO Shu-Ping,Email:zhuosp_academic@yahoo.com.

The project was supported by the Outstanding Young Scientist Foundation of Shandong Province,China(BS2009NJ014,2008BS09007).

山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(BS2009NJ014,2008BS09007)资助项目