均匀共沉淀法制备钛酸钡-钡铁氧体核-壳结构粒子

刘建华 游 盾 于 美 李松梅

(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100191)

均匀共沉淀法制备钛酸钡-钡铁氧体核-壳结构粒子

刘建华*游 盾 于 美 李松梅

(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100191)

用均匀共沉淀法制备了钛酸钡-钡铁氧体核-壳粒子,研究了沉淀反应温度、尿素/金属离子摩尔比值(R)和BaTiO3浓度对核-壳粒子形貌和结构的影响,探讨了钛酸钡-钡铁氧体核-壳粒子在焙烧时的形成过程及其磁性能.采用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)分析仪对钛酸钡-钡铁氧体前驱物核-壳粒子及钛酸钡-钡铁氧体核-壳粒子的形貌和结构进行了表征,采用振动样品磁强计(VSM)研究了钛酸钡-钡铁氧体核-壳粒子的磁性能.结果表明:当沉淀反应温度为100°C,R为180,BaTiO3浓度为2.5 g·L-1时,金属离子沉淀完全,得到的钛酸钡-钡铁氧体前驱物核-壳粒子包覆层均匀、完整、光滑,厚度约为10 nm.过高的温度和R值都会导致大量独立颗粒杂质的生成;随着BaTiO3浓度的增大,包覆层厚度有减小的趋势.当焙烧温度为900°C时,壳层中开始形成BaFe12O19相,其形成过程为晶态的α-Fe2O3和BaCO3首先生成中间相BaFe2O4,然后由BaFe2O4和α-Fe2O3反应得到最终的BaFe12O19.当焙烧温度为1000°C时,壳层完全转化为BaFe12O19相.随着焙烧温度从900°C升高到1000°C,所得BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子的饱和磁化强度从16.5 A·m2·kg-1增加到39.5 A· m2·kg-1,矫顽力从340 kA·m-1略微降低到316 kA·m-1.

均匀共沉淀; 核-壳粒子; 钛酸钡; 钡铁氧体

1 引言

核-壳粒子具有微结构和成分易于设计和剪裁的优点,被认为是微纳粒子多功能化的重要形式,并被广泛地应用于传感器、药物释放、微波吸收、新型磁流体等领域.1-5核-壳粒子的常用制备方法包括自组装法、声化学法、气相沉积聚合法、溶胶-凝胶法、化学镀法和沉淀法等.6,7其中沉淀法具有操作简便、成本低廉、容易实现规模化生产等优点,得到了广泛关注.6

均匀共沉淀法是沉淀法中的一种,沉淀剂在一定温度条件下分解产生的OH-,使得溶液的pH缓慢地提高.与采用NaOH等强碱作为沉淀剂相比,均匀沉淀法能更好地调节溶液的pH,进而更好地控制反应溶液的过饱和度.常用的均匀沉淀剂有尿素、六亚甲基四胺等.采用均匀共沉淀法制备核-壳粒子时,工艺条件(离子浓度和被包覆物的含量、沉淀剂浓度和反应温度等)对核-壳结构粒子的结构和形貌具有直接的影响,8,9而核-壳粒子的微观结构和形貌直接关系到其物理化学性能.10

钛酸钡(BaTiO3)和M型钡铁氧体(BaFe12O19)分属于重要的铁电11和铁磁材料.12研究表明,铁电体和铁磁体的复合使材料呈现出多铁特性.13,14此外,两者复合后所诱发的磁电效应14在能量转换领域具有重要的理论和应用价值15.因此,由钛酸钡和M型钡铁氧体所组成的钛酸钡-钡铁氧体(BaTiO3-BaFe12O19)核-壳粒子在微纳米器件领域必将具有重要的应用前景.

本文研究了共沉积法制备BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子过程中反应温度、沉淀剂(尿素)/金属阳离子摩尔比、钛酸钡浓度等工艺参数对BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子的微观形貌和结构的影响.探讨BaTiO3-BaFe12O19前驱物在焙烧过程中的反应历程及其磁性能.采用透射电镜(TEM),X射线衍射仪(XRD)和振动样品磁强计(VSM)对产物的形貌、结构和磁性能进行了表征.

2 实验

2.1 实验材料及试剂

主要试剂有Fe(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2、尿素(分析纯,北京化学试剂有限公司),钛酸四丁酯(分析纯,上海化学试剂有限公司),无水乙醇、硝酸、盐酸、硫酸(分析纯,北京化工厂).

2.2 BaTiO3粉体的溶胶-凝胶制备

按照文献16方法采用溶胶-凝胶法制备BaTiO3粉体.

2.3 BaTiO3-BaFe12O19核-壳结构粒子的制备

分别称取2.42 g Fe(NO3)3·9H2O和0.13 g Ba(NO3)2溶解于去离子水中,向溶液中滴加适量稀硝酸以防初始沉淀物生成;将适量尿素(见表1)加入到上述溶液中,最后加去离子水配得总体积为200 mL的反应溶液.

将适量(见表1)BaTiO3粒子用去离子水和乙醇反复清洗3次后加入到反应溶液中,然后将含有BaTiO3粉体的反应溶液倒入反应釜中,在搅拌条件下将反应釜置于油浴中于70-130°C保温24 h,室温陈化12 h.将所得悬浊液过滤,滤液一部分用于测试pH值,另一部分用稀硫酸检验是否有钡离子残留.滤得沉淀物经去离子水和乙醇反复清洗3次后,置于烘箱中于80°C烘干24 h,得到BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子.将BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子置于马弗炉中600-1000°C焙烧2 h即得到BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子.

大量研究表明核-壳粒子前驱体的形貌决定了焙烧后核-壳粒子的形貌,焙烧过程对微观形貌的影响很小.17-20因此,本文以BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子的微观形貌为研究对象,主要探讨了均匀共沉淀反应温度、尿素/金属离子摩尔比、BaTiO3浓度对BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子形貌的影响规律.此外对BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子在焙烧过程中的形成机理以及磁性能进行了研究.样品的合成参数如表1所示.

2.4 样品的表征

表1 BaTiO3-BaFe12O19样品的合成参数Table 1 Synthesis parameters for the samples

采用透射电镜(JEOL,JEM-2100F)、X射线衍射仪(Rigarku,D/max2200PC,Cu靶,入射波长0.1541 nm,扫描速率6(°)·min-1,扫描范围10°-80°)对BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子和BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子的形貌和结构进行表征;采用振动样品磁强计(Riken Denshi,BHV-50HTI)对BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子的磁性能进行表征.用pH计(pHS-3B型精密pH计,上海虹益仪器仪表有限公司)测试溶液的pH值.

3 结果与分析

3.1 反应温度的影响

图1为均匀共沉淀法制备BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子反应过程中,反应溶液的pH值随温度的变化曲线.据图可知,反应溶液的pH值随着温度的升高而上升.这是因为,温度的升高会加剧尿素的水解,产生更多OH-和CO32-,从而引起溶液pH值上升.8随着pH值的上升,溶液中的Fe3+和Ba2+发生沉淀反应,当溶液中含有钛酸钡时,沉淀物以钛酸钡为形核中心生长,实现对其包覆.当温度小于80°C时,反应溶液的pH值维持在2左右,与初始pH值(pH=2.1)相近,这是因为温度过低尿素水解产生的OH-和CO32-较少,不足以中和溶液中的硝酸;当温度升高到80°C时,pH值出现急剧的升高,这说明尿素在温度大于80°C时水解量急剧上升.当温度达到130°C时,pH值不升反降,这是由于尿素在126°C时发生副反应,生成缩二脲、缩三脲和聚氰酸,溶液中NH3的有效浓度下降,因此pH值降低.

3.6 严格的无菌操作是防止术后感染的重要环节，手术用品均用高压灭菌。C臂机的放置应遵循合理利用空间、仪器使用方便，不影响无菌操作、不干扰各种仪器的电源连续的原则［6］。C臂机的球管、摄像头、C形臂用无菌保护套保护，保证术中透视定位时不污染手术区，并严格控制人员流动及参观人员。

采用稀硫酸检测反应后滤液中是否含有Ba2+时发现,当反应温度为70-90°C时,滤液滴加稀硫酸后有白色沉淀生成,这表明滤液中存在Ba2+,说明在此温度下反应后Ba2+没有沉淀完全;当反应温度为100-130°C时,滤液滴加稀硫酸后无白色沉淀生成,滤液依旧澄清,说明在此温度下反应后,Ba2+沉淀完全.这是因为低温时,尿素分解速率较慢,溶液过饱和度较小,产生的不足以完全沉淀溶液中的Ba2+;当温度升高后,尿素分解速率加快,溶液过饱和度增大,产生的足以使溶液中的Ba2＋完全沉淀.因此为了保证Ba2＋的完全沉淀,必须使得温度大于90°C.

图2为不同温度条件下得到的BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子的TEM图.图2(a,b)为在反应温度为100°C(表1,样品4)时样品的TEM,从中可以看到,钛酸钡颗粒表面被沉淀物完整包覆,包覆层均匀光滑,且无独立粒子生成,说明得到的均为BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子,无其他杂质存在.图2(c,d)为在反应温度为110°C(表1,样品5)时样品的TEM图.由图可知,样品中除了存在表面被完整包覆的钛酸钡以外,还出现了独立形成的粒子,这说明温度为110°C时,除了生成BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子之外,还会生成大量独立粒子,使得产物的纯度降低.在110°C时产生大量独立粒子是因为过高的温度致使溶液中的过饱和度过高,沉淀物在溶液中发生形核与生长所致.因此,为了避免独立粒子的生成,保证BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子的纯度,同时确保金属离子的完全沉淀,均匀共沉淀反应温度选择100°C为宜.

图1 反应溶液pH值随温度的变化Fig.1 pH values of reaction solution as a function of temperature

图2 不同温度下BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子的TEM图Fig.2 TEM images of BaTiO3-BaFe12O19precursor core-shell particles synthesized at different temperatures (a,b)100°C(sample 4),(c,d)110°C(sample 5)

3.2 尿素/金属阳离子摩尔比的影响

图3为尿素/金属阳离子摩尔比R(R=n(urea)/ n(cation))分别为15、60和300时得到的BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子(具体反应条件见表1样品8、9、10)的TEM照片.结合图3和图2b可知,当R=15时(图3a,样品8),钛酸钡表面包覆层由粗大的颗粒组成,表面粗糙,包覆不完整;随着R的升高(图3b,样品9和图2b,样品4),包覆层颗粒变得细小,包覆层变得光滑.当R值进一步升高达到300时(图3c,样品10),样品中除了含有完整的BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子以外,还出现了独立粒子.这是因为,尿素水解促使溶液pH值升高,当pH值超过BaTiO3粒子的等电位点时,会使BaTiO3表面带电发生由正到负的转变.21当R值较低时,pH值升高缓慢,BaTiO3颗粒表面发生由正到负转变的时间较晚,而此时金属沉淀物晶核已经形成了较大的粒子,不利于对BaTiO3颗粒的包覆.因此,产物中包覆层由粗大的粒子所组成,包覆层粗糙,不连续,无法得到BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子;随着R值的增大(R为60,180),pH值升高加快,BaTiO3表面发生由正到负转变的时间提前,而此时晶核还没来得及团聚,金属阳离子较容易吸附在带负电的BaTiO3颗粒的表面,在随后的反应过程中,吸附的金属阳离子在BaTiO3颗粒的表面发生形核和生长,因此包覆层完整、均匀、光滑,产物为结构完整的BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子,且无其他的独立粒子杂质存在;而当R值过高时(R=300),pH值急剧升高,过饱和度急剧增大,沉淀物发生均相形核与生长,因此样品中除了含有结构完整的BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子之外,还出现了大量的独立粒子杂质相,降低了BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子的纯度.

3.3 BaTiO3浓度的影响

图4为BaTiO3浓度为0.5 g·L-1(表1的样品11)时BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子的TEM图.从中看到,壳层的平均厚度约为23 nm.而当BaTiO3的浓度为2.5 g·L-1时(图2a和图2b),壳层平均厚度约为10 nm,且壳层包覆完整均匀.这说明BaTiO3浓度对壳层厚度有影响.这可能是因为溶液中BaTiO3含量的改变会改变沉淀反应的总异相形核表面积,当金属离子总数一定时,BaTiO3的浓度的降低会减小总异相形核表面积,从而使得壳层厚度增加.

图3 不同R值条件下BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子的TEM图Fig.3 TEM images of BaTiO3-BaFe12O19precursor core-shell particles synthesized at different R values (a)R=15(sample 8);(b)R=60(sample 9);(c)R=300(sample 10)

图4 BaTiO3浓度为0.5 g·L-1时样品的TEM图(样品11)Fig.4 TEM images of sample synthesized with BaTiO3 concentration of 0.5 g·L-1(sample 11)

图5为BaTiO3、前驱物(表1的样品4)和经600、700、800、900和1000°C焙烧2 h后样品(表1的样品12-16)的XRD对比图.据图可知,BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子的XRD曲线除了含有BaTiO3的衍射峰之外,还出现了BaCO3(JCPDS 45-1471)和α-Fe2O3(JCPDS 89-0598)的衍射峰,这说明经均匀共沉淀反应后金属沉淀物是以BaCO3和α-Fe2O3的形式包覆在BaTiO3颗粒表面的.

经600°C焙烧后,样品曲线中α-Fe2O3峰锐化,说明在此温度下α-Fe2O3相的结晶度有所提高;24.7°和48.6°处出现了新的衍射峰,由标准谱图JCPDS 21-0920得知其为η-Fe2O3;28.5°附近出现的新峰为BaFe2O4(JCPDS 70-2468);同时,谱图中BaCO3峰强减弱,这是因为在600°C条件下,α-Fe2O3和BaCO3会发生反应生成BaFe2O4,22BaCO3峰的减弱与其反应消耗有关.

当焙烧温度升高到700°C时,BaCO3峰强继续减弱,BaFe2O4峰强有所增强,说明α-Fe2O3和BaCO3之间的反应在继续进行;当焙烧温度升高到800°C时,BaCO3衍射峰和η-Fe2O3衍射峰明显减弱,而BaFe2O4峰强明显增加,这说明BaCO3和η-Fe2O3在此温度下发生了反应,BaFe2O4生成量继续增加;当温度升高到900°C时,曲线中出现了BaFe12O19(JCPDS 27-1029)的衍射峰,说明在此温度下BaFe12O19开始生成,与此同时,η-Fe2O3衍射峰完全消失,BaFe2O4峰强略有降低,这说明在此温度下η-Fe2O3已经反应完全,BaFe2O4峰强的降低则是因为部分BaFe2O4和α-Fe2O3在此温度条件下发生反应生成了BaFe12O19;23当焙烧温度达到1000°C时,BaFe12O19的衍射峰明显增强,峰型尖锐,说明BaFe12O19大量生成且结晶性良好,从谱图中可以发现经过1000°C焙烧2 h之后,样品中除了BaTiO3之外,还存在少量的α-Fe2O3和BaFe2O4相.

图5 不同温度焙烧后样品的XRD谱图Fig.5 X-ray diffraction patterns of samples calcinated at different temperatures

综上所述,核-壳粒子前驱物在600-800°C焙烧时,BaCO3和α-Fe2O3(包括η-Fe2O3)首先发生反应生成中间相 BaFe2O4;当温度达到 900°C后, BaFe12O19开始生成;当温度达到 1000°C后, BaFe12O19大量生成且结晶性良好,最终产物中有少量α-Fe2O3和BaFe2O4相残留,这与其他研究者关于BaFe12O19形成机理的结论相同.24-27

BaFe12O19的形成包含两个竞争反应机理:24-27(1)沉淀所得的非晶态前驱物直接形成BaFe12O19; (2)通过中间产物形成.最为典型的中间产物为BaFe2O4,BaFe2O4中间相的出现会阻碍BaFe12O19在低温下生成,使得BaFe12O19的合成温度提高.Lisjak等27发现,按照机理(1)的过程,BaFe12O19的合成温度能降低至500°C左右,之所以能够在如此低的温度合成BaFe12O19,是因为合适的反应物和溶剂使得无定形结构的铁和钡前驱物能够直接反应生成BaFe12O19,且无中间产物生成.本文共沉淀法制备过程中壳层的前驱物分别为BaCO3和α-Fe2O3,由于BaCO3的存在,使得中间相BaFe2O4的生成不可避免,因此反应按机理2进行,BaFe12O19的形成温度升至900°C.

图6 BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子的TEM图Fig.6 TEM image of BaTiO3-BaFe12O19core-shell particles

图6为经1000°C焙烧后(表1的样品16)得到的BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子的TME图.可见,焙烧后的颗粒具有明显的核-壳结构,壳层包覆完整均匀.结合图5中1000°C焙烧后样品的XRD谱图和图6的TEM可知,经1000°C焙烧后,BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子转化为BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子,所得BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子壳层包覆完整均匀.此外,从图6还看到,焙烧前后颗粒的形貌相似,均具有完整的核-壳结构,壳层包覆完整,再次证明焙烧过程对微观形貌影响很小,焙烧前BaTiO3-BaFe12O19前驱物核-壳粒子的微观形貌就决定了焙烧后BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子的微观形貌.

3.5 核-壳粒子的磁性能

图7为不同温度焙烧后BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子的饱和磁化曲线.由曲线可知,当焙烧温度为800°C时,样品的饱和磁化强度几乎为0(0.2 A·m2· kg-1),而当焙烧温度从900°C增加到1000°C后, BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子的饱和磁化强度(Ms)显著地从16.5 A·m2·kg-1增加到39.5 A·m2·kg-1.由图5中可知,当焙烧温度为800°C时,并没有BaFe12O19生成,故其几乎没有磁性;当焙烧温度为900°C时,铁磁性的BaFe12O19开始形成,样品中还存在较多的反磁性的BaFe2O4和α-Fe2O3相,故其饱和磁化强度虽有显著的增加但仍处于较低水平,当焙烧温度升高到1000°C后,BaFe12O19大量生成,样品中BaFe2O4和α-Fe2O3相几乎消失,因此饱和磁化强度明显增加.焙烧温度从900°C上升到1000°C之后,样品的矫顽力(Hc)从340 kA·m-1略微降低到316 kA·m-1,这是因为高温致使BaFe12O19晶粒尺寸增大,矫顽力下降.28

4 结论

图7 不同焙烧温度条件下所得BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子的室温磁滞回线Fig.7 Magnetic hysteresis curves measured at room temperature for BaTiO3-BaFe12O19core-shell particles calcinated at different temperatures

利用均匀共沉淀法成功地制备了BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子.研究表明沉淀反应温度、尿素/金属离子摩尔比、BaTiO3浓度以及焙烧温度对核-壳粒子形貌、结构及性能具有重要的影响.当温度低于100°C时,钡离子沉淀不完全,当温度高于100°C时,前驱物中会出现大量的独立颗粒;随着R值的升高,前驱物中的钛酸钡表面的包覆层变得均匀光滑,但是当R值过高时(大于300),前驱物中会生成大量独立颗粒;随着反应溶液中的BaTiO3浓度的增大,包覆层厚度有减小的趋势;在前驱物的焙烧过程中,当焙烧温度为900°C时,壳层中BaFe12O19相开始生成,其形成过程为晶态的α-Fe2O3和BaCO3首先生成的中间相BaFe2O4,BaFe2O4和α-Fe2O3进一步反应得到最终的BaFe12O19;随着焙烧温度的升高,所得BaTiO3-BaFe12O19核-壳粒子的饱和磁化强度从16.5 A·m2·kg-1增加到39.5 A·m2·kg-1,矫顽力从340 kA·m-1略微降低到316 kA·m-1.

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September 9,2010;Revised:January 14,2011;Published on Web:March 11,2011.∗

.Email:liujh@buaa.edu.cn;Tel:+86-10-82317103.

Preparation of BaTiO3-BaFe12O19Core-Shell Structure Particles by Homogeneous Coprecipitation

LIU Jian-Hua*YOU Dun YU Mei LI Song-Mei
(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing 100191,P.R.China)

BaTiO3-BaFe12O19core-shell structure particles were obtained using the homogeneous coprecipitation method.The effects of temperature,molar ratio of urea to metal ions(R),and BaTiO3concentration on the morphology and structure of the core-shell particles were investigated.The mechanism of formation for the BaTiO3-BaFe12O19core-shell structure particles and their magnetic property were also discussed.Transmission electron microscopy(TEM)and X-ray diffraction(XRD)were used to characterize the morphology and structure of the BaTiO3-BaFe12O19precursor core-shell structure particles and the BaTiO3-BaFe12O19core-shell structure particles.A vibrating sample magnetometer(VSM)was used to characterize the magnetic property.The results indicated that the obtained sample possessed an integrated and smooth shell of about 10 nm in size and the metal ions precipitated completely after homogeneous coprecipitation when the sample was synthesized under the following conditions:100°C, R=180,and a BaTiO3concentration of 2.5 g·L-1.A large amount of free particle impurities appeared if the temperature and R value were too high.The shell thickness of the BaTiO3-BaFe12O19precursor core-shell structure particles tended to decrease as the BaTiO3concentration increased.The BaFe12O19phase in the shell began to form when the calcination temperature reached 900°C.The mechanism of formation included the formation of BaFe2O4by the reaction of crystalline α-Fe2O3and BaCO3initially,and this was followed by the reaction of BaFe2O4and α-Fe2O3to form the final BaFe12O19.As the temperature increased to 1000°C,a complete BaFe12O19shell was obtained.The saturation magnetization and coercivity of the BaTiO3-BaFe12O19core-shell structure particles increased and decreased from 16.5 to 39.5 A·m2·kg-1and from 340 to 316 kA·m-1,respectively,as the calcination temperature increased from 900 to 1000°C.

Homogeneous coprecipitation; Core-shell particles; BaTiO3; BaFe12O19

O645

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51001007).国家自然科学基金(51001007)资助项目