纳米水滑石/氧化锌/氧化镁复合改性聚氯乙烯的燃烧特性

苏 虎,包永忠,黄志明

(浙江大学化学工程与生物工程学系,化学工程联合国家重点实验室,浙江杭州310027)

纳米水滑石/氧化锌/氧化镁复合改性聚氯乙烯的燃烧特性

苏 虎,包永忠＊,黄志明

(浙江大学化学工程与生物工程学系,化学工程联合国家重点实验室,浙江杭州310027)

采用原位悬浮聚合制备了聚氯乙烯/纳米水滑石(PVC/HT)复合材料,并进一步与ZnO、M gO复合。采用锥形量热仪分析了PVC/HT/ZnO/MgO复合材料的燃烧特性。结果表明,HT、ZnO、MgO在PVC基体中分散良好,HT/ZnO/MgO对降低PVC燃烧过程中的热释放速率和烟雾释放速率有良好的协同作用。PVC/HT/ZnO/M gO(95/5/3/3)复合材料的最大热释放速率和最大烟雾释放速率比纯PVC降低了50%以上,残留率明显提高。PVC/HT/ZnO/M gO复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度均大于PVC/ZnO/M gO复合材料。

聚氯乙烯;水滑石;氧化锌;氧化镁;锥形量热仪;热释放速率;烟雾释放速率

0 前言

PVC具有良好的阻燃性能,但一旦在强制条件下燃烧,便会放热并产生大量烟雾,对环境和人身安全造成危害[1]。降低PVC燃烧的热释放量和烟雾产生量,已成为PVC阻燃研究的新内容。水滑石是以镁铝复合氢氧化物为层板、层间含水分子和阴离子的无机层状纳米材料[2]。由于水滑石可与 PVC分解产生的氯化氢反应,同时又可吸附氯化氢和其他 PVC分解产物,因此对PVC有良好的抑烟作用。Zhang等[3]研究了水滑石/ZnO复合对PVC的阻燃抑烟作用,发现当水滑石和ZnO含量分别为3%和2%时,改性PVC的极限氧指数最大,烟密度最小。阎春绵等[4-5]研究了纳米水滑石/ZnO复合对硬质和软质PVC阻燃抑烟性能的影响,发现当纳米水滑石/ZnO含量为5份时,极限氧指数明显提高,燃烧烟密度降低。

本文在原位悬浮聚合方法制备 PVC/纳米水滑石复合材料[6-7],研究了纳米水滑石含量对 PVC烟密度的影响基础上[8-9],并采用锥形量热仪分析了纳米水滑石/ZnO/M gO配比对PVC燃烧性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

H T,M g0.67A l0.33(OH)2(CO3)0.17·2H2O,大连富美达新材料科技有限公司;

氯乙烯,聚合级,杭州电化集团有限公司;

聚乙烯醇(PVA),KH20,日本合成化学株式会社;

羟丙基甲基纤维素(HPMC),65SH50,日本信越化学株式会社;

过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP),上海阿克玛化学有限公司;

ZnO、M gO,杭州萧山化学试剂厂;

有机锡和环氧大豆油,工业品,市售。

1.2 主要设备及仪器

5 L耐压聚合釜,北京化工研究院;

双辊混炼机,SK-160B,上海橡胶机械厂;

压片机,GT-7014,台湾高铁公司;

透射电子显微镜,JEM-1200EX,日本日电公司;

锥形量热仪,DGG.924,英国燃烧测试技术公司。

缺口切割机,意大利CEAST公司;

摆锤冲击仪,意大利CEAST公司;

材料试验机,Roell Z020,德国Zw ick公司。

1.3 试样制备

将1000 g蒸馏水、0.8 g EHP、预先在水中高剪切分散的纳米水滑石加入到5 L高压反应釜中,充氮排氧,加入1000 g氯乙烯,室温搅拌后加入含0.9 g PVA和0.9 g HPMC的1000 g去离子水,继续搅拌0.5 h后升温至57℃开始聚合,当反应压力降为0.15 M Pa时结束聚合,排除未反应氯乙烯,过滤、干燥得到 PVC/纳米水滑石复合材料;

将100份PVC/纳米水滑石复合材料与3份ZnO、3份M gO、适量甲基锡、环氧大豆油混合,在双辊混炼机上塑化加工,加工温度为180℃,在20 M Pa的液压机中压制成型,切割得到锥形量热分析、拉伸强度和缺口冲击强度测试用标准试样。

1.4 性能测试与结构表征

采用透射电子显微镜观察纳米水滑石在PVC复合材料中的分散状况;

按ISO5660和ASTM E1354-94,采用锥形量热仪分析PVC复合材料燃烧中的发烟放热特性,辐射功率为35 kW;

按 GB/T 1040—2006测试 PVC复合材料的拉伸强度,拉伸强度为50 mm/m in;

按 GB/T 1043—2008测试 PVC复合材料的简支梁缺口冲击强度,冲击能量为0.5 J。

2 结果与讨论

2.1 无机粒子在PVC基体中的分散情况

从图1可以看出,无机粒子在PVC基体中分散良好,且多数无机粒子的分散尺寸小于100 nm。分散尺寸的减少使无机粒子的比表面积增加,这对更大程度地发挥水滑石、ZnO和M gO对PVC材料的阻燃抑烟作用有利。

图1 PVC/HT/ZnO/M gO复合材料的TEM照片Fig.1 TEM micrographs fo r PVC/HT/ZnO/MgO composites

2.2 复合材料的燃烧特性

采用锥形量热仪分析可得到PVC/H T/ZnO/M gO复合材料的热释放速率(RHRR)、烟雾释放速率(RRSR)、质量损失速率(RMLR)等反映材料燃烧特性的参数,如图2所示。

从图2可以看出,复合材料燃烧时的热释放速率和烟雾释放速率均随时间呈峰形变化。由于PVC阻燃性好,材料刚受热时,不能点燃,热释放速率基本为零,而释放的仅为热分解产生的氯化氢,烟雾量少。当受热一定时间后,材料开始燃烧,除分解产生氯化氢外,脱氯化氢形成的以碳氢为主的聚合物也开始燃烧,因此热释放速率和烟雾释放速率显著增大;随着碳氢化合物逐步转化为以碳为主的残留物,热释放速率和烟雾释放速率又降低,并逐渐趋于平衡,燃烧过程基本结束。复合材料的质量呈现先缓慢变化、再快速失重、最后又渐趋平衡的过程,与燃烧过程分析相符。

由燃烧特性变化曲线可得到衡量复合材料燃烧特性的主要参数,包括点燃时间(tTTI)、热释放速率峰值(RpkHRR)、最大烟雾释放速率(RpkRSR)、平均失重速率和残留率等,如表1所示。

图2 PVC/HT/ZnO/MgO复合材料的燃烧特性参数Fig.2 Burning performance parameter for PVC/HT/ZnO/MgO composites

表1 PVC/HT/ZnO/MgO复合材料的锥形量热分析数据Tab.1 Cone calorimetry data fo r PVC/HT/ZnO/MgO composites

从表1可以看出,PVC与ZnO、M gO复合后,点燃时间缩短,进一步引入水滑石后,点燃时间有所增大,但仍略小于空白PVC的点燃时间。Nyambo等[10-11]研究了水滑石对聚苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物燃烧特性的影响,均发现复合材料的点燃时间大于纯聚合物。

PVC/ZnO/M gO(100/3/3)复合材料的热释放速率峰值由纯PVC的167 kW/m2降为104 kW/m2,下降了37.7%。PVC/H T/ZnO/M gO(97/3/3/3)复合材料的热释放速率峰值进一步下降,但随着水滑石含量的增加,热释放速率峰值的下降趋势逐渐变小,PVC/H T/ZnO/M gO(95/5/3/3)复合材料的热释放速率峰值为79 kW/m2,仅为纯PVC的50%左右。

PVC/ZnO/M gO(100/3/3)复合材料的最大烟雾释放速率由纯 PVC的15.2 MW/m2降为12.9 MW/m2,下降了 17.8%。当水滑石与 ZnO、M gO复配后,复合材料的最大烟雾释放速率随水滑石含量的增加而逐渐减少,水滑石含量为5%、10%的复合材料在整个燃烧过程中的最大烟雾释放速率仅为7 MW/m2,比纯PVC下降了54%左右。

以上结果说明,ZnO和M gO对降低PVC的燃烧放热更为有利,而水滑石则对降低 PVC燃烧的发烟量更为有效。这与水滑石具有层状结构,以及其高温分解形成的镁铝复合氧化物具有微孔结构,更易吸附氯化氢等分解产物有关。

复合材料的平均质量损失率均小于纯PVC,而含水滑石的复合材料的残留率明显大于纯PVC和PVC/ZnO/M gO复合材料。这一方面与水滑石分解产物的残留有关,另一方面也与水滑石存在能促进 PVC分解物交联,更易形成炭化物有关。

2.3 复合材料燃烧产物的形貌

从图3可以看出,复合材料燃烧残留物具有不规整结构,随着复合材料中水滑石含量增加,不规整结构更加明显,并出现褶皱现象。这是由于复合材料燃烧过程中产生熔融现象,类似于熔岩。水滑石等无机材料的存在对燃烧过程的熔体流动有阻止作用,因此燃烧残留物不规整。

2.4 复合材料的力学性能

固定M gO和 ZnO的含量均为3份,复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度随水滑石含量的变化趋势如图4所示。

从图4可以看出,随着水滑石含量的增加,复合材料的拉伸强度逐渐小幅增加;当水滑石含量在5%以内,缺口冲击强度也随着水滑石含量的增加而增大,当水滑石含量为10%时,缺口冲击强度出现下降。由于水滑石含量较低时,无机粒子基本以纳米尺度分散,同时表面改性水滑石与PVC的相容性较好,因此对PVC有一定的增强增韧作用。当水滑石含量为10%时,无机粒子含量过高,同时水滑石部分团聚,从而导致缺口冲击强度的降低。

图3 PVC/HT/ZnO/MgO复合材料燃烧残留物的形貌Fig.3 Mo rphology of flame residual of PVC/HT/ZnO/M gO composites

图4 PVC/HT/ZnO/MgO复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度Fig.4 Tensile strength and impact strength of PVC/HT/ZnO/M gO composites

3 结论

(1)原位悬浮聚合的PVC/纳米水滑石复合材料与ZnO、M gO熔融复合后,无机粒子在 PVC基体中分散良好;

(2)纳米水滑石与 ZnO、M gO复合改性 PVC后,能有效降低PVC的热释放速率和烟雾释放速率,其中纳米水滑石对降低烟雾释放速率作用明显,而ZnO、M gO对降低热释放速率作用明显;

(3)PVC/H T/ZnO/M gO(95/5/3/3)复合材料的热释放速率峰值和最大烟雾释放速率与纯PVC相比均降低50%以上;

(4)水滑石的存在能促进 PVC炭化,并使燃烧残留物更不规整;

(5)PVC/HT/ZnO/M gO复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度均大于 PVC/H T/ZnO复合材料,表现出一定的纳米改性效果。

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Combustion Properties of Poly(vinyl chloride)/Nano Hydrotalcite/ZnO/MgO Composites

SU Hu,BAO Yongzhong＊,HUANG Zhiming
(State Key Laborato ry of Chemical Engineering,Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)

In this paper,poly(vinyl chloride)/nano hydrotalcite(PVC/HT)composites were prepared by in-situ suspension polymerization,which were further blended with ZnO and MgO.The combustion properties of PVC/H T/ZnO/MgO composites were investigated using cone calorimetry.It was found that HT,ZnO and MgO were well dispersed in PVC matrix.ZnO and MgO had the synergistic effect with HT on reducing the heat and smoke release rates during com bustion.Compared to neat PVC,the peak heat and smoke release rates of PVC/H T/ZnO/MgO(95/5/3/3)composite decreased more than 50%,and the char yield was obviously increased.It was also found that tensile and impact strength of PVC/H T/ZnO/MgO composites were greater than that of PVC/ZnO/M gO composites.

poly(vinyl chlo ride);hydro talcite;zinc oxide;magnesium oxide;cone calorimeter;heat release rate;smoke release rate

TQ325.3

B

1001-9278(2011)04-0089-04

2010-11-14

国家科技支撑计划项目(2007BAE10B01)

＊联系人,yongzhongbao@zju.edu.cn