大米安全水分和吸着等热计算

张元娣 秦 文 李兴军

大米安全水分和吸着等热计算

张元娣1，2秦 文1李兴军2

(四川农业大学食品学院1，雅安 625014)
(国家粮食局科学研究院2，北京 100037)

对静态称重法测定的5个大米样品吸着等温线数据，分别采用Brunauer－Emmett－Teller(BET)、CAE、修正Chung－Pfost(MCPE)、修正 Guggenhein－Anderson－de Boer(MGAB)、修正 Henderson、修正Oswin及Strohman－Yoerger 7个方程进行拟合，MCPE被判定为大米最佳吸着等温线方程。以M=f(hr，t)形式表达的平均解吸等温线方程 MCPE的3个参数 C1、C2及C3各是 492．539、39．846及0．176，在 RH 70%下，对应的 10、15、20、25、30、35 ℃条件下大米样品平均解吸值，分别是 15．88%、15．49%、15．13%、14．80%、14．50%及14．21%。3个粳米(方正香米、东北普通米、松花江米)在25℃的安全水分是14．92% ～15．39%，低于15．5%;2个籼米(泰国香米和江苏米)安全水分则是13．88% ～14．43%，低于14．5%，与GB 1354—2009大米限量水分一致。大米吸着等热在含水率＜20%干基条件下，随着米粒含水率增加而快速减少，在高于20%干基含水率则随含水率增加而缓慢减少。在含水率＜22．5%干基条件下，较低温度下的大米吸附等热与解吸等热均高于较高温度;大米解吸等热高于吸附等热，但是随着含水率增加则差异减少。

平衡水分 大米 吸着模型 等温线 安全储藏水分 吸着等热

大米是我国的主要粮食，60%的人口以大米为主食。由于大米缺乏稻壳、种皮等保护组织，不宜长期储藏，日本仅储存3个月，而且采用低温、缺氧等储藏方式。作为应急成品储备粮，我国少量储存大米，以解决短时间供应平衡问题［1］。国外对大米平衡水分测定较早［2－3］，我国大米平衡水分测定缺乏报道。在我国稻谷品种籽粒平衡水分研究［4－7］基础上，我们深入对5个大米样品测定平衡水分，并分析其安全储存水分及吸着等热，以期对大米流通、储存及加工有指导意义。

1 材料与方法

1．1 样品准备

方正大米、东北普通米、松花江米3个粳米在2009年从北京一超市购买，泰国香米和江苏米2个籼米在2010年从上海一超市购买，样品含水率14%湿基左右，4℃保存。对于吸附样品，在34．5℃脱水至8%湿基以下，然后采用P2O5粉末脱水至5%以下。对于解吸样品，将含水率14%左右的样品，加水调到20%，在4℃平衡2周，每天混匀1次。

1．2 平衡水分测定及最佳数学模型确定

利用9种饱和盐(氯化锂、醋酸钾、氯化镁、碳酸钾、硝酸镁、氯化铜、氯化钠、氯化钾、硝酸钾)溶液在5种恒定温度(10、20、25、30及35 ℃)下产生恒定的蒸汽压，采用静态称重法测定大米平衡水分［4］。表1的7个水分吸着等温线模型用于分析大米的解吸平衡水分数据。

SPSS 13．0 for Windows软件［8］的非线性回归方法在一系列迭代步骤中，将测定值和理论值之间的残差平方和最小化。通过决定系数R2=、平均相对百分率

表1 采用的EMC/ERH方程

1．3 大米吸着等热计算

大米吸着等热(hs)按照Thorpe方法［9］由以下6个公式计算。

式中:hs是吸着等热/kJ/kg，hv是自由水汽化潜热/kJ/kg，hw是变湿微分热/kJ/kg，Ps是饱和蒸汽压/Pa。C1、C2、C3是MCPE或MHE方程的参数。方程5和6中的自由水hv是温度依赖的。相对湿度对温度的导数аhr/аTM与采用的吸着等温线方程有关，本研究采用MCPE(方程5)和MHE(方程6)。

2 结果与分析

2．1 大米吸着等温线最佳拟合方程选择

从表2看出，对5个大米样品吸着等温线方程的决定系数、残差平方和、标准差及平均相对百分率误差的平均值进行比较，以hr=f(M，t)形式表达的6个等温线方程中，对解吸与吸附等温线拟合优劣次序，均是CAE＞STYE＞MCPE＞MHE＞GAB＞MOE。以M=f(hr，t)形式表达的5个等温线方程中，对解吸与吸附等温线拟合优劣次序，均是BET＞MCPE＞MHE＞MOE＞GAB。含有2个参数的BET方程是描述生物样品的单分子层吸附，即RH＜50%的吸着等温线，其他6个方程均可以拟合广泛相对湿度范围内的等温线。CAE和STYE分别含有5、4个参数，而且不易转化为M=f(hr，t)表达形式，其他方程容易转化为M=f(hr，t)或 hr=f(M，t)。因此，本研究选择MCPE方程计算大米吸着等热。以hr=f(M，t)形式表达的MCPE方程参数如表3，方程的 C1、C2、C3在解吸与吸附等温线之间存在差异。

表2 大米水分吸着等温线7个方程拟合结果比较

表3 大米解吸与吸附h r=f(M，t)形式的MCPE模型参数与拟合度参数

2．2 大米安全水分估算

从表4看出，在ERH 70%条件下，随着温度升高，大米解吸平衡水分值降低。5个大米样品在ERH 70%、25℃条件的解吸平衡水分变化范围是13．88% ～15．45%，解吸均值是 14．80%，样品之间均值是(14．81±0．66)%。考虑水分测定国家标准规定，不同方法之间的偏差是0．5%，该解吸均值与我国GB 1354—2009规定的大米限量水分［10］对粳米≤15．5%、籼米≤14．5%一致。在同一温度下，不同大米样品在70%条件的解吸平衡水分值差异不明显。这些结果说明大米的解吸特性受产地影响很小。

表4 采用最佳的MCPE解吸等温线方程估算大米安全储藏水分

2．3 大米吸附等热与解吸等热比较

从图1看出，无论采用MCPE(图1a)还是MHE(图1b)计算大米吸附等热与解吸等热，大米吸着等热在含水率＜20%干基条件下，均随着米粒含水率增加而快速减少;在高于20%干基米粒含水率则随含水率增加而缓慢减少。在含水率＜22．5%干基条件下，较低温度下的大米吸附等热与解吸等热均高于较高温度。在含水率＜22．5%干基条件下，大米解吸等热高于吸附等热，但是随着含水率增加则差异减少。MHE计算的解吸等热与吸附等热之间的差异较MCPE计算的大，MCPE计算的吸着等热呈现抛物线形状，MHE计算的吸着等热接近线性形状。

图1 MCPE和MHE模型预测的不同温度下大米吸附与解吸等热

3 讨论

大米含水率的高低关系到产品的货架寿命、保质期及食用品质。我国大米产品跨地域流通量大，尤其是东北产的粳米大量南下。GB 1354—2009《大米》规定籼米、籼糯米的水分≤14．5%，粳米、粳糯米的水分≤15．5%［10］。在本研究中，推导的 ERH 70%、25℃条件下，我国东北产区的粳米(方正香米、东北普通米、松花江米)安全水分是 14．92% ～15．45%，来自亚热带产区的泰国香米和江苏米安全水分是13．88% ～14．43%，与上述规定一致。

估算谷物的吸着等热，对于分析籽粒水分吸附机制非常重要［9］。本研究中，无论采用MCPE，还是MHE计算大米吸附等热与解吸等热，大米吸着等热在含水率＜20%干基条件下，均随着米粒含水率增加而快速减少;在高于20%干基米粒含水率，则随含水率增加而缓慢减少。这些结果与öztekin等［11］研究类似。他们还表明，含水率＜11%干基条件下大米吸附等热高于解吸等热，但是随着含水率增加，吸附等热则低于解吸等热。但是在本研究中，在含水率＜22．5%干基条件下，大米解吸等热总是高于吸附等热，但是随着含水率增加则差异减少。我们还获得结果，在含水率＜22．5%干基条件下，较低温度下的大米吸附等热与解吸等热均高于较高温度。大米的这些吸湿特性对其储存、加工有指导意义。

谷物平衡水分与谷物所处环境的相对湿度、温度及本身的品种类型与成熟度等因素有关，它是一个热动力学要素［3］。谷物吸着等热这个热动力学函数能够阐明水分的状态，估算生物系统中热质传递(Heat and mass transfer)有关的能量需求［3，9］。吸着等热计算与采用的吸着等温线方程有关，我们从7个吸着等温线方程中筛选出大米EMC/ERH数据最佳的拟合方程是MCPE。本研究比较了分别采用MCPE和MHE计算的大米吸着等热。MHE计算的解吸等热与吸附等热之间的差异较MCPE计算的大，MCPE计算的吸着等热呈现抛物线形状，MHE计算的吸着等热接近线性形状。国外对稻谷样品一般采用MCPE方程计算吸着等热［9］。从本研究看出，MCPE方程适合计算大米吸着等热。

在恒定温度下，大米解吸等热总是稍高于吸附等热。在较低含水率下，大米吸着等热急剧增加，可能由于籽粒样品表面存在高度活跃的极性位点，这些极性位点结合水分子形成单分子层吸附［12］。随着吸附水分子数目的增加，吸着等热减少，可以解释为最活跃的极性位点最初发生的吸附产生了高度相互作用的能量。当这些极性位点被占据后，较不活跃的位点发生吸附，导致较低的吸附热［13］。在低含水率下，大米样品的吸着等热值高于水汽化的潜热值，这表明水分子与吸着位点之间的结合能量，高于纯水分子处于液体状态所需要的能量［14］。在高含水率条件，吸着等热与水汽化潜热之间的差异在广泛的含水率范围内不明显。本研究中，约在大米含水率20%干基，吸着等热接近纯水汽化潜热。

［1］陈学坪．加强粮食应急保障体系建设的思考［J］．粮食科技与经济，2010，35(6):14 －15，36

［2］Karon M L，Adams M E．Hygroscopic equilibrium of rice and rice fractions［J］．Cereal Chem，1949，26:1 －4

［3］李兴军，王双林，王金水．谷物平衡水分研究概况［J］．中国粮油学报，2009，24(11):137 －145

［4］李兴军，吴子丹．稻谷平衡水分的测定及EMC/ERH等温线方程的选择［J］．中国粮油学报，2010，25(7):1－8

［5］Li X J，Wu Z D，Zhang Z J，et al．The sorption isosteric heats of rice grains in China［C］//Carvalho M O，Field P G，Adler C S，et al．Proceedings of the 10thInternational Working Conference on Stored Product Protection．Germany:Julius －Kühn － Archiv，2010

［6］李兴军．稻谷吸附与解吸等热计算［J］．粮食科技与经济，2010，35(5):40 －42

［7］李兴军，刘丁，王双林，等．采用水分解吸方程估算我国稻谷安全水分［J］．中国粮油学报，2011，26(4):81 －84

［8］SPSSInc．SPSSfor Windows，Release 13．0．1．SPSSInc，Chicago，USA．2006

［9］Thorpe G R．Physical basis of aeration［M］//Navarro S，Noyes R．The Mechanics and Physical of Modern Grain Aeration Management．Boca Raton:CRC Press，2001，135 － 144，186

［10］GB 1354—2009 大米［S］

［11］äztekin S，Soysal Y．Comparison of adsorption and desorption isosteric heats for some grains［J］．Agricultural Engineering International:the CIGR Journal of Scientific Research and Development，2000，2:1 － 17

［12］Tsami E．Net isosteric heat of sorption in dried fruits［J］．Journal of Food Engineering，1991，14:327 －335

［13］Wang N，Brennan JG．Moisture sorption isotherm characteristics of potatoes at four temperatures［J］．Journal of Food Engineering，1991，14:269 －282

［14］Al－ Mutaseb A H，McMinn W A，Magee T R．Water sorption isotherms of starch powders．Part 2:Thermodynamic characteristics［J］．Journal of Food Engineering，2004，62:135－142．

Calculation of Safe Moisture and Isosteric Heat of Sorption in Rice Grains

Zhang Yuandi1，2Qin Wen1Li Xingjun2
(School of Food，Sichuan Agricultural Uniersity1，Ya'an 625014)
(Academy of State Administration of Grain2，Beijing 100037)

The sorption isotherm data of 5 rice samples determined by the static weighting method were respectively fitted with 7 equations as Brunauer－Emmett－Teller(BET)，CAE，Modified Chung－Pfost(MCPE)，Modified Guggenhein－ Anderson － de Boer(MGAB)，Modified Henderson，Modified Oswin and Strohman － Yoerger，and MCPE was determined as the optimum sorption isotherm equation for the rice．In M=f(hr，t)average sorption isotherm equation，3 MCPE parameters of C1，C2and C3are respectively 492．539，39．846 and 0．176．Under RH 70%，the average sorption values under corresponding 10，15，20，25，30 and 35 ℃ were respectively 15．88%，15．49%，15．13%，14．80%，14．50%and 14．21%．The safe moistures of 3 non － glutinous rice samples(Fangzheng japonica rice，Northeast common rice and Songhuajiang rice)under 25 ℃ were 14．92% ～15．39%，lower than 15．5%;the safe moistures of 2 milled long－grain non－glutinous rice samples(Thailand scented rice and Jiangsu rice)were 13．88% ～14．43%，lower than 14．5%，which was identical to the moisture limit in rice specified by GB 1354—2009．Under the dry basis moisture content＜20%，the isosteric heat of sorption of the rice decreased quickly along with the increase of moisture content in rice grains，but decreased slowly along with the increase of moisture content when the dry basis moisture ratio was higher than 20%．Under the dry basis condition under the moisture ratio＜22．5%，the isosteric heats of sorption and desorption under a lower temperature were higher than those under a higher temperature;the isosteric heat of desorption was higher than the isosteric heat of sorption，but the difference decreased as the increase of the moisture ratio．

balanced moisture，rice，sorption model，isothermal line，safe storage moisture，isosteric heat of sorption

S11+4

A

1003－0174(2011)10－0006－06

国家科技支撑计划(2009BADA0B00－4)，国家人力资源与保障部留学归国启动科研基金(Z10020)

2010－11－12

张元娣，女，1986年出生，硕士，食品科学

李兴军，男，1971年出生，副研究员，博士，粮食生理生化