新型咔唑取代乙炔化合物的合成*

江 峰，王志祥，史益强，瞿金清

(1.中国药科大学 药学院，江苏 南京 211198； 2.华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510640)

1977年Shirakawa H等成功制备出高导电性的聚乙炔薄膜，开启了导电聚合物的研究领域[1，2]。但聚乙炔难溶熔和不稳定，限制了其应用。采取适当的功能基团替代聚乙炔重复单元中的氢原子，可产生具有良好溶解度、易熔且稳定的取代聚乙炔。由于取代聚乙炔具有优异的电光、非线性光学、气体渗透、液晶、螺旋手性、手性识别及生物活性等特殊性能[3～5]，因此在化学传感、信息储存、光学显示、手性探针、药物传递、组织工程等领域显现潜在的应用价值，近年来已成为材料科学的研究热点。

咔唑是一种重要的光导体材料，含咔唑的聚合物已经在光电、光折射和光伏材料中取得广泛的应用[6]。将咔唑基团引入取代聚乙炔侧链中，有望合成出具有新颖性能的聚合物。本课题组[9～12]曾合成了含咔唑、氨基酸、偶氮苯和二茂铁的取代聚乙炔，且表现出优异的电光、螺旋手性、光异构化和电化学等性能。本文在此基础上，分别以咔唑和2-羟基咔唑为原料，通过Sonagashira偶联反应在咔唑的3-位或2-位引入乙炔基；采用N-烷基化反应在咔唑的9-位N上引入不同烷基，合成了6个新型咔唑取代乙炔化合物：3-乙炔基-9-取代咔唑(1a～1c)和2-乙炔基-9-取代咔唑(2a，2b和2d，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和元素分析确认。1和2的合成为新型咔唑取代聚乙炔的合成提供了重要单体。

Scheme2

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker Avance Digital 300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Perkin-Elmer Spectrum-2000型红外光谱仪(KBr压片)；Vario EL Ⅲ型元素分析仪。

3-碘代咔唑，3-乙炔基咔唑，2-乙炔基咔唑[11,12]和4-硝基-4′-溴丁氧基偶氮苯[8,13,14]按文献方法合成。

咔唑和对硝基苯胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；溴化苄(BnBr)，化学纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；1-溴正丁烷，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；1-溴正己烷，99%，Alfa Aesar； 1,4-二溴丁烷，98%，阿拉丁试剂； TMSA(三甲基硅乙炔)，97%，百灵威化学有限公司；二羟基咔唑，Tf2O(三氟甲磺酸酐)，PdCl2(PPh3)2，CuI，PPh3，Sigma-Aldrich公司；其余所用试剂均为化学纯和分析纯，并按要求进行纯化处理。

1．2 合成(以2a为例)

在反应瓶中加入2-乙炔基咔唑0.50 g(2.61 mmol),溴化苄0.67 g(3.92 mmol)及DMF 50 mL,搅拌使其溶解。加入粒状氢氧化钾1.46 g(26.1 mmol),于室温反应12 h(TLC检测)。倾入1 mol·L-1盐酸(500 mL)中析晶，过滤,滤饼真空干燥24 h后经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1]分离得2a。

用类似的方法合成1a～1c,2b和2d,实验结果见表1。

表1 1和2的实验结果

2 结果与讨论

1和2的IR和元素分析数据见表2，NMR数据见表3。

表2 1和2的IR和元素分析数据

表3 1和2的NMR数据

续表3

咔唑的3-位和6-位氢原子活性比较高，易被卤化试剂卤代。本文参考文献[11]方法将咔唑在碘酸钾、碘化钾和冰醋酸存在下回流反应数分钟，冷却至室温析出银色片状晶体产物，再用冰醋酸重结晶可得到高纯度和较好收率的3-碘代咔唑。按文献[11,12]方法，利用经典的Sonagashira偶联反应，即在过渡金属钯配合物催化下，使3-碘代咔唑与TMSA于室温反应24 h，将TMSA引入咔唑3-位上，再在弱碱TBAF作用下脱去TMS保护基得到3-乙炔基咔唑。

同理以二羟基咔唑为起始物，同Tf2O在碱性吡啶溶剂下反应得到2-位TfO基保护的咔唑，其很容易同TMSA发生Sonagashira偶联反应，再通过碱金属作用脱去TMS即得2-乙炔基咔唑。由于TBAF价格较昂贵，采用廉价的碱金属催化脱去保护基更经济有效。

我们尝试在咔唑的N上引入各种取代基如正丁基、正己基、苄基等，由于N-烷基化反应条件温和，后处理简单，收率较好，是一种简单有效的合成策略。不同溴代烷烃在碱金属催化作用下与2-位或3-位乙炔基咔唑进行N-烷基化反应，得到目标化合物，收率50%～68%。此外，我们还以对硝基苯胺为起始物，通过与苯酚的叠氮化反应合成出4-硝基-4′-羟基偶氮苯，然后再同1,4-二溴丁烷反应合成出含硝基偶氮苯的溴代烷烃，最后与3-乙炔基咔唑进行N-烷基化反应得到目标产物1c，收率42%。

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