脱乙酰魔芋葡苷聚糖对刚果红吸附性能研究

吕文平，汪 超，2*，江贵林，陈文平，陈士勇，钟晓凌，姜发堂，2

1湖北工业大学生物工程学院;2武汉力诚生物科技有限公司，武汉430068

脱乙酰魔芋葡苷聚糖对刚果红吸附性能研究

吕文平1，汪 超1，2*，江贵林1，陈文平1，陈士勇1，钟晓凌1，姜发堂1，2

1湖北工业大学生物工程学院;2武汉力诚生物科技有限公司，武汉430068

采用静态吸附法研究脱乙酰魔芋葡苷聚糖对刚果红的吸附特性。结果表明，脱乙酰魔芋葡苷聚糖脱色率达92%，吸附速率符合拟二级速率方程，吸附等温线符合Freundlich吸附等温式。根据热力学函数关系计算出吸附焓变(ΔH)为11.033 kJ/mol，为吸热反应，升高温度有利于吸附;且不同温度下的吉布斯自由能变(ΔG)均小于0，表明脱乙酰魔芋葡苷聚糖对刚果红的吸附是自发过程。

脱乙酰魔芋葡苷聚糖;刚果红染料;吸附动力学;热力学

印染废水中含有大量有机染料，是排放量大而又难以治理的工业废水之一，其中脱色是治理的关键。研究脱色的方法主要有吸附、萃取、混凝、氧化还原、离子交换、超滤、生化和电化学法等，吸附脱色作为一种简便有效的方法历来受到重视［1］。魔芋葡苷聚糖(Konjac Glucomannan，KGM)是一种天然高分子聚合物，来源丰富。它是由D-葡萄糖和D-甘露聚糖按1∶1.6摩尔比以β-1，4糖苷键连接的杂多糖，在主链甘露糖的C3位上存在β-1，3键结合的支链结构，大约每32个糖残基上有3个支链，支链仅含几个残基。在某些糖残基上有乙酰基团，约每19个糖残基上有一个并以酯的方式相结合。现今，KGM在吸附材料方面应用，多是通过交联一定功能基团来实现的［2-5］。

本文以刚果红染料为吸附脱色对象，以脱乙酰魔芋葡苷聚糖为吸附剂，研究了初始浓度对吸附的影响以及吸附等温线、吸附热力学和吸附动力学等。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 原料与试剂

魔芋粉，花魔芋(特级粉)，购于上海北连食品有限公司;刚果红为染料分析指示剂，购于昆明杰辉生物技术有限公司;其余试剂为国产分析纯。

1.1.2 实验仪器

UV-2550紫外可见分光光度计(日本岛津)。

1.2 实验方法

1.2.1 脱乙酰魔芋葡苷聚糖制备

参照李斌方法［6］纯化魔芋葡苷聚糖(KGM)和制备脱乙酰魔芋葡苷聚糖(dKGM)。

1.2.2 刚果红最大吸收波长确定

取0.050 g刚果红定溶于100 mL容量瓶，在200～800 nm范围内紫外可见扫描，确定其最大吸收波长。

1.2.3 不同初始浓度对吸附的影响

精确称取5.00 g dKGM各五份，分别加入到250 mL浓度为0.02、0.04、0.06、0.08和0.1 mg/mL的刚果红染料溶液中，在20℃恒温振荡1 h，振荡速度120 r/min。取出溶液离心，在其最大吸收波长处测定吸光度。

1.2.4 标准曲线的制作

称取刚果红0.100 g，定溶至100 mL。按0、1、2、5、10倍浓度梯度稀释。

1.2.5 平衡吸附量和脱色率

采用蒸馏水配制刚果红溶液，紫外可见光谱检测刚果红含量。平衡吸附实验采用静态法:称取5 g干燥dKGM加入到设定浓度的染料溶液中，置于20℃恒温振荡规定时间，振荡速度120 r/min。取出溶液离心分离，在其最大吸收波长处测定吸光度，制作标准曲线计算染料浓度。平衡吸附量和脱色率按下式计算:

吸附动力学实验方法与平衡吸附实验一致，间隔取样分析，吸附量按下式计算:

2 结果与讨论

2.1 刚果红扫描及标准曲线的制作

2.1.1 刚果红扫描

在390 nm～700 nm范围内扫描，得刚果红最大吸收波长为496.5 nm。

2.1.2 标准曲线的制作

刚果红的吸光值及标准曲线(图1所示)如下:

图1 刚果红标准曲线Fig.1 Standard curve of congo red

2.1.3 不同初始浓度对刚果红吸附的影响

图2表明，染料的初始浓度对吸附有一定影响。当染料初始浓度为0.06 mg/mL时，dKGM最大吸附脱色率为92%。

图2 染料浓度对dKGM脱色率的影响Fig.2 Effect of dyes concentration on decolorization ratio of dKGM

2.2 吸附动力学

图3是dKGM对于刚果红的吸附量随吸附时间的变化曲线，从中可以看出dKGM对不同浓度的刚果红的吸附速率均较快，吸附5 min即可达到平衡。

吸附动力学数据通常由拟一级动力学方程或拟二级动力学方程描述。当吸附量Qt随时间t的变化曲线呈指数形，表明其符合拟一级吸附动力学特征，则可采用拟一级动力学吸附方程进行拟合:

当时间与吸附量的比值(t/Qt)随时间t变化曲线呈线性，一般符合拟二级动力学方程特征。则可用下面方程拟合:

表1 dKGM对刚果红的拟二级吸附动力学常数Table 1 The second order Adsorption Kinetics Constants of congo red onto dKGM

根据图3所示，对比值t/Qt与时间t进行数据拟合，如表1所示。

根据表1所示，dKGM对刚果红的吸附动力学符合拟二级动力学曲线，拟合度达到0.9988。这说明dKGM对刚果红的吸附可能是通过共价键或化学键作用［1］。

2.3 吸附等温线

吸附等温线描述吸附剂和吸附质间的相互作用，可以用来优化吸附剂的使用条件。用Langmuir和Freundlich吸附等温式模拟dKGM对刚果红的吸附等温线。前者是基于吸附剂表面均匀、单层吸附的假设推导出来的，后者是纯粹的经验方程。

Langmuir吸附等温方程表达式:

将上式变形，得:

Freundlich吸附等温方程表达式:

方程两边去对数，得:

通过线性回归，由直线斜率和截距可求吸附常数KF和n。

根据图3所示，通过Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式分别对Qe与Ce进行数据拟合，吸附常数及拟合度见表2:

表2 dKGM对刚果红的朗缪尔和弗罗因德利希等温吸附常数Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm constants for congo red onto dKGM

根据表2所示，dKGM对刚果红的吸附等温线符合Freundlich吸附等温线。在50℃时，回归系数达到0.9921。而Langmuir吸附等温线回归系数很低。

2.4 吸附热力学

针对不同温度的吸附平衡浓度，根据吉布斯自由能变公式，可拟合求出热力学参数。吉布斯自由能变公式如下:

由吸附等温线数据，在恒定温度条件下:

对与不同的初始浓度，可由lgK对1/T作图得到不同初始浓度时lgK-1/T关系式，并计算出相应的热力学参数。结果见表3:

ΔG是吸附过程自发与平衡的判断依据。根据表3所示，随着温度的升高，ΔG成负值并逐渐降低，说明d-KGM对刚果红的吸附是以不可逆方式自发进行。熵(△S)是组成系统的大量微观粒子无序度的量度，ΔS＞0说明吸附过程中d-KGM无序度增强。ΔH＞0表明该过程是吸热过程。

表3 dKGM对刚果红吸附热力学参数Table 3 The thermodynamic parameters of dKGM absorption on Congo red

3 结论

3.1 dKGM对染料刚果红有较好的吸附脱色性能。随着刚果红初始浓度的升高，dKGM对刚果红的吸附量不断升高。最大脱色率达到约92%。

3.2 吸附平衡数据符合Freundlich吸附等温线方程。动力学实验数据可以用拟二级动力学方程描述。

3.3 吸附热力学数据拟合表明，当温度在30、40、 50、60℃时，dKGM对刚果红的吸附以不可逆方式自发进行;无序度增强，并以吸热方式进行。

符号表

C0—染料溶液初始浓度(mg/mL);Ce—染料溶液平衡浓度(mg/mL);

Ct—吸附时间t时染料溶液浓度(mg/mL);

K1—拟一级动力学方程吸附速率常数(mL/min);

K2—拟二级动力学方程吸附速率常数(g/mg· min);

KL—Langmuir吸附常数(mL/g);Q∞—单层饱和吸附量(mg/g);

KF—Freundlich吸附常数;t—吸附时间(min);

n—Freundlich吸附常数;Qe—平衡吸附量(mg/g);

Qt—吸附时间t时的吸附量(mg/g);T—吸附热力学温度(K);

V—刚果红溶液体积(mL);W—dKGM质量(g); R—摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K);ΔG—吉布斯自由能变(k J·mol-1);

ΔS—吸附熵变，J/mol·K;ΔH—吸附焓变，kJ/mol。

1 Zhan YZ(詹予忠)，Yang XD(杨向东)，Li YB(李玉博). Adsorption characteristic of congo red and crystal violet onto sawdust.Ion Exchange Adsorp(离子吸附与交换).2006，22:134-139.

2 Long XY(龙晓燕)，Luo XG(罗学刚)，Wang Y(汪洋).Sorption of Pb(II)from aqueous solution by konjac glucomannan beads.Sci China Ser E-Technol Sci(中国科学-E辑，技术科学).2009，52:223-226.

3 Shen M(沈敏)，Dai K(戴可)，Wei X(魏行).Application of cross linked carboxymethyl konjac glucomannan in speciation of dissolved Fe(II)and Fe(III)in water samples.Polym Sci(高分子学报).2009，114:3961-3966.

4 Gao XR(高晓荣)，Ren GJ(任广军).Synthesis of Ddrag reducing agent by solution polymer ization and effect of their characteristics on drag deduction.Contemp Chem Ind(当代化工)，2008，37:575-579.

5 Qi L(祁黎)，Li GJ(李光吉).Properties and applications of a plant polysaccharide konjac glucomannan.Polym Bull(高分子通报).2004，12(6):73-78.

6 Li B(李斌)，Xie BJ(谢笔钧).Effect of deacetylate on the structure morphology of natural konjac glucomannan.J Funct Polym(功能高分子学报).2002，12:447-450.

Adsorption Properties of Congo Red On Deacetylation of KGM

LV Wen-ping1，WANG Chao1，2*，JIANG Gui-lin1，CHEN Wen-ping1，CHEN Shi-yong1，ZHONG Xiao-ling1，JIANG Fa-tang1，21Bioengineering College，Hubei University of Technology;2Wuhan Licheng Biotechnology Co Ltd，Wuhan 430068，China

The adsorption characteristics of congo red onto the deacetylation of konjac glucomannan(KGM)were investigated by static adsorption method.The results showed that the deacetylation of KGM was effective low cost adsorbent with high removal of dyes.The best percent color removal of congo red is about 92%or so.The adsorption kinetics can be well described by the pseudo-second order kinetics model.The adsorption isotherm of congo red can be well fitted the Freundlich equation.Thermodynamic functions calculated according to the relationship between adsorption enthalpy change(ΔH)for the 11.033kJ/mol，indicateed that the adsorption reaction is endothermic reaction，higher temperatures help adsorption.At different temperatures，Gibbs free energy change(ΔG)were less than 0，indicating that deacetylation of KGM congo red adsorption was spontaneous process.

deacetylation of konjac glucomannan;congo red;adsorption;kinetics;thermodynamics

1001-6880(2011)03-0526-04

2010-01-06 接受日期:2010-07-08

武汉市晨光计划(20065004116-52);湖北省教育厅(20063036)

*通讯作者 Tel:86-013297980295;E-mail:wangchao5412@163.com

O647.31.6.2

A