酞菁染料包覆TiO2制备红外反射颜料

苏达根，叶峰，钟明峰

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

酞菁染料包覆TiO2制备红外反射颜料

苏达根*，叶峰，钟明峰

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

采用酞菁染料(直接耐晒翠蓝GL)包覆金红石型TiO2制备蓝色系列红外热反射复合颜料，研究了TiO2的包覆工艺，获得了较优的工艺条件如下：m(BaCl2)∶m(TiO2)= 0.2，反应温度80 °C，反应液pH = 8。将此复合颜料制成涂料，研究了涂料的红外反射、隔热及耐酸碱性能。结果显示，含此蓝色复合颜料的涂层其红外反射率高达 81.5%，比颜色相近的混合颜料涂层的反射率提高了 37.9%；含复合颜料的涂层其底面温度比含钴蓝颜料的涂层降低约 13.6%，比含混合颜料的涂层降低约10.6%；该含酞菁染料包覆 TiO2颜料的涂料具有较好的耐碱性和耐酸性。

隔热涂料；红外反射颜料；蓝色颜料；酞菁包覆二氧化钛；反射率

1 前言

低碳节能已成为当今全球关注的热点。其中，具有节能作用的热反射涂料引起了广泛的重视[1]。研究证明，颜料对热反射涂料的隔热性能起着重要的作用[2]。现有的研究主要是侧重浅色系颜料的选择和配比，但从审美学的角度上讲，深色系更受青睐。普通的深色系颜料吸热大，成为开发深色热反射涂料的瓶颈。因此，研发具有高反射率的深色颜填料具有重要意义[3-4]。深色颜料在可见光部分吸收率高，但若在近红外区的反射率高，则可以提高整个波段的平均反射率，从而降低物体表面的温度。酞菁在近红外光波段的透射率高达 80%，而二氧化钛的红外反射率很高。本文选用直接耐晒翠蓝包裹TiO2，合成了蓝色红外反射颜料。

2 实验

2. 1 材料

TiO2(325目)，化学纯，云浮市惠云钛白有限公司；直接耐晒翠蓝GL(Direct Fast Turquoise Blue GL)，分析纯，安徽三信化工有限公司(天津颜料、染料厂)；去离子水；AlCl3·6H2O，分析纯，广东台山粤侨试剂塑料有限公司；RY-0630型丙烯酸乳液，广州市白云区丙烯酸乳液有限公司。

2. 2 直接耐晒翠蓝GL包覆TiO2工艺

将5 g TiO2加入200 mL蒸馏水中配成料浆，加0.1 g六偏磷酸钠并搅拌，使TiO2充分分散。将1 g Na2CO3与2.5 g直接耐晒翠蓝GL溶解于85 ～ 90 °C热水中，适当搅拌后将其加入上述料浆中，调节反应液的pH并保持恒定，恒温着色2.5 h。将BaCl2溶解于80 °C热水中，分批(约5次)加入到上述混合液中，再依次加入分别用水稀释好的OP乳化剂及固色剂Y。搅拌混合3 h后，洗涤、过滤，将滤饼于一定温度下干燥，制得包裹颜料。

2. 3 涂层制备

按配方调配好涂料，然后涂覆在1 mm厚铝板上，涂层厚度约300 μm。涂料基础配方为：丙烯酸乳液6 g，分散剂0.2 g，消泡剂0.1 g，包裹颜料5 g(钴蓝颜料为7 g)。

2. 4 性能测试

2. 4. 1 紫外–可见–红外反射测试

采用 Lambda-950型紫外–可见–近红外分光光度计(美国PerkinElmer公司，配有积分球装置)检测反射涂料的太阳热反射率，可以得出波长200 ～ 2 500 nm范围的波长–反射率图。

2. 4. 2 反射涂层的隔热性能测试

使用自制的隔热测试装置，由500 W碘钨灯及温度计等组成。将颜料加丙烯酸乳液涂覆在铝板上，在该装置下灯照，测试其涂层底表的温度，并根据美国军标 MIL-E-46136A、MIL-E-46117A、MIL-E-46142以及美国专利USP5540998，测得面板及底板的温度，计算出涂层的近红外反射率β。

2. 4. 3 颜色测定

以X-Rite 8000台式测色仪(美国爱色丽公司)检测颜料的明度L*、饱和度C*和色调H°。

2. 4. 4 耐酸、耐碱性测试

以720可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)检测用酸碱浸泡颜料后上清液的吸光度。

3 结果与讨论

3. 1 色淀剂BaCl2用量的确定

在反应液pH = 7、色淀化温度80 °C和干燥温度120 °C的条件下下，掺入与TiO2不同质量比的色淀剂BaCl2，测定所制备复合颜料的明度L*、饱和度C*、色调H°及其涂膜的红外反射率β。试验结果见表1。

表1 BaCl2用量对颜料性能的影响Table 1 Effect of BaCl2 dosage on pigment performance

由表1可知，随着BaCl2与TiO2质量比从0.05增大至 1.00，包裹颜料的明度明显降低，但色调变化不大。而当BaCl2与TiO2的质量比从0.05增大至0.20，饱和度明显增加，反射率略有降低；当BaCl2与TiO2的质量比继续增大至 1.00，饱和度只是略有增加，而反射率则有较大幅度的降低。可见，适量的BaCl2能使酞菁染料很好地包裹在TiO2表面，但过量的BaCl2会导致新生成的颜料凝集，不能析出到TiO2上，最终生成较大的颜料晶体，而与已着色的TiO2呈混合物的形式共存，难与产品分离。综合考虑后确定BaCl2用量为TiO2质量的20%，即m(BaCl2)∶m(TiO2)= 0.2。

3. 2 反应温度的确定

当反应液的pH为7、干燥温度为80 °C、BaCl2用量为TiO2质量的20%时，选用不同的反应温度，测定所制备复合颜料的明度L*、饱和度C*、色调H°及其涂膜的红外反射率β。试验结果见表2。

表2 反应温度对颜料性能的影响Table 2 Effect of reaction temperature on pigment performance

由表 2可见，反应温度对生成的色淀化颜料的晶体形态有一定影响，从而影响到颜料的颜色及涂层的红外反射率。当温度高达80 °C时，颜色性质及红外反射率变化都很小，且各方面效果都较理想。综合考虑颜色、红外反射、节能等因素，优选反应温度为80 °C。

3. 3 反应液pH的确定

确定BaCl2用量为TiO2质量的20%，反应温度为80 °C，保持其他工艺条件不变，进一步优化反应液的pH。试验结果见表3。

表3 反应液pH对颜料性能的影响Table 3 Effect of pH on pigment performance

从表3可知，随着反应液pH的增加，明度先略增大后降低(整体趋于降低)，饱和度值增高，色调角越接近于 240°，红外反射先增大后减少。这是因为反应液的pH越大，TiO2表面带负电的电位越高，对酞菁色淀颜料的吸附能力越强。另一方面，反应液的pH对染料色淀化颜料的晶型有很大的影响。当pH为5以下时，染料的结构易被破坏，极易变色，且色淀化颜料在较低pH下不稳定，而较高的pH有利于反应的进行。综合考虑，优选反应液的pH为8。

3. 4 含复合颜料涂层的红外反射性能

选用上述较优的工艺条件，即BaCl2用量为TiO2质量的20%、反应温度80 °C、反应液pH = 8，按包裹工艺制备复合颜料，用紫外–可见–红外分光光度计测试颜料的反射率，并与混合颜料作对比(混合颜料的制备是直接用酞菁蓝颜料和二氧化钛颜料混合研磨，调节明度使其与包裹颜料相近)。结果如图1所示。

图1 2种颜料的反射率曲线Figure 1 Reflectance curves of two types of pigments

根据图1积分计算，混合样的红外反射率为59.1%，而包裹颜料近红外反射率高达81.5%，比混合样提高了37.9%。而含两种颜料的涂料在可见光的反射率几乎相同，表明两颜料的颜色明度基本相同。这是因为包裹颜料是用酞菁染料包裹二氧化钛而成，二氧化钛基本上被酞菁颜料覆盖。而混合样要达到与复合颜料相同的颜色，需要更多的酞菁蓝颜料与二氧化钛混合，相对而言，二氧化钛用量减少。由于酞菁蓝颜料对红外光的透过率很高，因此混合样的红外反射率大大降低。

3. 5 含复合颜料涂层的隔热性能

现存蓝色颜料中，钴蓝具有较高的近红外反射率，故以钴蓝、混合颜料和包裹颜料分别做成涂层，测试各层底面的平衡温度，结果如图2所示。图2表明，含钴蓝颜料、混合颜料和包裹颜料的单颜料涂层的底面最高温度分别为65.1、62.9和56.2 °C。这说明含包裹颜料的涂层的隔热效果最佳，其底面温度比含钴蓝的涂层降低约13.6%，比含混合颜料的涂层降低约10.6%。

图2 含不同颜料的涂层的底面温度随照射时间的变化Figure 2 Variation of bottom temperatures of the coatings containing different pigments with irradiation time

3. 6 复合颜料涂料的耐酸、碱性能

各取0.2 g含包裹颜料的涂料5份，分别放入小烧杯中，依次加入10 mL质量分数为10%、20%、30%、40%和50%的NaOH溶液和盐酸溶液，搅拌混匀，煮沸1 h，过滤，对其上层清液进行吸光度测量，结果见表4。表4表明，含包裹颜料的试样经过不同浓度的盐酸煮后，上层清液中吸光度最大为0.189，说明包裹涂料脱色率很小，耐酸性较好。同样，试样经过各浓度的NaOH煮后，洗液中吸光度最大的为0.028，相对于耐酸性来说，包裹颜料涂料有更好的耐碱性。

表4 酸洗和碱洗后上层清液的吸光度Table 4 Absorbance of the top clear solution after washing by acid and alkali

4 结论

(1) 以金红石型二氧化钛为基材，加入酞菁染料，同时滴加BaCl2溶液生成色淀颜料包覆在TiO2表面，制得蓝色系列的红外反射颜料。该蓝色包裹颜料优化的工艺参数是：BaCl2的质量为TiO2的20%，反应温度80 °C，pH = 8。

(2) 按优化工艺制备的包裹颜料，其涂料涂膜近红外反射率高达81.5%，比颜色相近的混合颜料涂料涂膜的反射率提高37.9%；含包裹颜料的涂层，其底面温度比含钴蓝颜料的涂层降低约13.6%，比含混合颜料的涂层降低约10.6%。

(3) 含此蓝色包裹颜料的涂料具有较好的耐碱性和耐酸性。

[1] SYNNEFA A, SANTAMOURIS M, APOSTOLAKIS K. On the development, optical properties and thermal performance of cool colored coatings for the urban environment [J]. Solar Energy, 2007, 81 (4): 488-497.

[2] 靳涛, 刘立强. 颜填料研究现状及其在隔热涂料中的应用[J]. 材料导报, 2008, 22 (5): 26-30.

[3] LEVINSON R, AKBARI H, REILLY J C. Cooler tile-roofed buildings with near-infrared-reflective non-white coatings [J]. Building and Environment, 2007, 42 (7): 2591-2605.

[4] AKBARI H, DICKERHOFF D, POLLAK J. The effect of a cool-coating on the thermal effectiveness of exposed exterior ducts [J]. Energy and Buildings, 2007, 39 (6): 681-692.

Preparation of infrared reflective pigment with phthalocyanine dye enwrapped TiO2//

SU Da-gen*, YE Feng, ZHONG Ming-feng

A blue series of thermal infrared reflective composite pigment was prepared by rutile TiO2enwrapped with phthalocyanine dye (Direct Fast Turquoise Blue GL), and the enwrapping process of TiO2was studied. The optimal process conditions were obtained as follows: mass ratio of BaCl2to TiO20.2, reaction temperature 80 °C and pH 8. The infrared reflectivity, thermal insulation property, and acid/alkali resistance of a coating with the composite pigment were examined. Results revealed that the infrared reflectivity of the coating with the blue composite pigment is up to 81.5%, an increase of 37.9% as compared with that of the mixed pigment coating with near color; the bottom temperature of the coating containing composite pigment is about 13.6% lower than that of the coating with cobalt blue pigment, and about 10.6% lower than that of the coating with mixed pigment. The coating with pigments of TiO2enwrapped by phthalocyanine dye has good acid and alkali resistance.

insulation coating; thermal infrared reflective coating; blue pigment; phthalocyanine enwrapped titanium dioxide; reflectivity

College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ628.1

A

1004 – 227X (2011) 01 – 0075 – 03

2010–07–29

2010–08–02

苏达根（1948–），男，广东佛山人，硕士，教授，博导，荣获国务院政府特殊津贴、广东省丁颖科技奖和广州市科技突出贡献金鼎奖等多项奖项，主要从事环保建材研究。

作者联系方式：(E-mail) dgsu@scut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]