氯离子对6063铝合金铈–锰转化膜耐蚀性的影响

侯建明，李文芳，穆松林，杜军

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

氯离子对6063铝合金铈–锰转化膜耐蚀性的影响

侯建明，李文芳*，穆松林，杜军

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

在Ce–Mn稀土钝化液中添加Cl-作为促进剂，以6063铝合金为基体制备了 Ce–Mn转化膜。分别采用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)研究了转化膜的表面形貌及元素组成，并采用硫酸铜点滴腐蚀实验、动电位极化曲线以及电化学阻抗谱(EIS)研究了Ce–Mn转化膜的耐蚀性。结果表明，Ce–Mn转化膜主要由Ce、Mn、O等元素组成，往稀土钝化液中添加Cl-可使膜层更平整、致密，转化膜的平均耐点滴时间从50 s提高至100 s，在NaCl质量分数为3.5%的腐蚀介质中的腐蚀电流密度明显降低，转化膜极化电阻增大，铝合金的耐蚀性显著提高。

铝合金；铈–锰转化膜；氯离子；耐腐蚀

1 前言

在众多铝合金表面处理技术中，铬酸盐钝化技术因优良的耐蚀性能和操作方便而得到了极其广泛的应用。但六价铬毒性高，易致癌，严重危害环境[1]。欧盟颁布 RoHS法规禁止含六价铬的电子及电器设备投放市场，铬酸盐钝化技术已受到严格的限制，开发一种无毒、环保、高耐蚀性能的绿色钝化技术已成共识[2]。稀土钝化是较早研究的工艺之一。上世纪80年代中期，澳大利亚的学者研究发现，稀土转化膜具有良好的耐蚀性能[3-4]，该转化膜绿色环保，对人体无害。从上世纪90年代起，我国也有大量学者研究了稀土转化膜的成膜工艺、成膜机理以及膜层的耐蚀性能，认为稀土转化膜具有广阔的应用前景，是最有可能取代铬酸盐转化处理的绿色工艺[5-12]。笔者所在课题组开发了Ce–Mn稀土钝化工艺[13]，该工艺可在室温下短时间内成膜，所得转化膜的耐蚀性能已达到甚至超过铬化处理的水平，对环境无污染，具有很大的发展潜力。但研究中发现，Ce–Mn钝化液的稳定性较差，使用寿命短，长期使用会产生大量沉淀，严重影响钝化工艺的稳定性和产业化应用。如何既能保证工艺条件与铬化处理工艺的可比性，又保证处理液的稳定性和转化膜的性能，是亟需解决的问题。

本课题组在前期研究中发现，往钝化液中加入Cl-不仅可在室温下快速成膜，提高转化膜的耐蚀性能，而且可提高钝化液的稳定性。本文在前期实验的基础上，研究了Cl-对Ce–Mn转化膜表面形貌和组成的影响，采用耐点滴试验和电化学腐蚀试验，着重研究了Cl-对Ce–Mn转化膜耐蚀性的影响。

2 实验

2. 1 铈–锰转化膜的制备

实验所用6063铝合金由广东华昌铝厂提供，主要成分(质量分数)如下：Si 0.5%，Ti ＜1.5%，Fe 0.7%，Cu ＜0.23%，Mn 0.15%，Mg 1.0%，Cr ＜0.2%，Zn ＜0.25%，Al为余量。

铝合金表面分别用180#、360#、600#、800#和1000#的砂纸逐级打磨，水洗后对铝合金进行除油，随后酸洗。除油液由硫酸、磷酸和氢氟酸组成，酸洗液由硝酸、磷酸和硫酸混合而成，每道工序间用自制蒸馏水清洗。前处理后，将其置于Ce–Mn转化液中进行钝化处理。转化液组成及工艺条件如下：

2. 2 性能测试

2. 2. 1 形貌和成分

采用日本日立公司的 S3700N型扫描电子显微镜进行表面形貌分析和成分分析，加速电压为20 kV。

2. 2. 2 耐蚀性

点滴试验所用的腐蚀溶液由 20 g/L的硫酸铜和20 mL/L的盐酸组成，在试样两面不同位置取3处进行耐点滴测试，以试样表面由金黄色变成黑色的平均时间为耐蚀时间。

采用法国Bio-Logic公司的SP-150电化学工作站进行电化学测试，均在三电极体系中进行，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，研究电极为有效面积为1 cm2(10 mm × 10 mm)的转化膜，其余部位用环氧树脂封闭，腐蚀液是质量分数为 3.5%的NaCl溶液。极化曲线的扫描范围为-1.3 ～ -0.38 V，扫描速率为2 mV/s；电化学阻抗谱(EIS)测试频率范围是10-1Hz ～ 105Hz，扰动信号为5 mV。

3 结果与讨论

3. 1 转化膜的形貌及成分

用目测法观察成膜10 min的试样，发现未加Cl-的试样成膜不均匀，成膜部分呈淡黄色，膜比较薄，试样局部呈白色，成膜不完全；加Cl-后试样则呈金黄色，成膜均匀。由此可初步判断：转化液中不含 Cl-时，10 min内不能完全成膜，添加Cl-可以加速Ce–Mn转化膜的形成。

图 1a、图 1b所示分别为转化液中添加 Cl-前后Ce–Mn转化膜的SEM图，图2为图1对应的转化膜EDS图。

图1 Ce–Mn转化膜的SEM图Figure 1 SEM images of Ce–Mn conversion coatings

图2 Ce–Mn转化膜的能谱图Figure 2 Energy-dispersive spectra of Ce–Mn conversion coatings

从图1a可以看出，未加Cl-的钝化膜具有明显的结瘤状结构，说明表面不够平整。此外，转化膜表面吸附有不规则的白色颗粒。有研究认为这是由于金属间化合物(如 AlFeSiMn、β-AlFeSi)在成膜过程中作为微阴极区，与铝基体间构成良好的阴极点，高价Ce、Mn离子在此区域得到电子并与 OH-离子生成难溶盐沉淀，从而形成了Fe、Mn、Ce的富集区[14-15]。加Cl-后，钝化膜表面明显较未加Cl-时更平整，且表面明显有沉淀物，这说明Cl-对钝化膜的沉淀具有促进作用。

比较图2a和2b可知，转化膜主要由Ce、Mn、O等元素组成，未加Cl-的钝化膜中Ce、Mn元素含量远远低于加Cl-后成膜的试样，这进一步说明了Cl-可以促进Ce–Mn转化膜的生成。

3. 2 硫酸铜点滴试验

试验表明，铝基体的平均耐点滴时间为5 s左右。未加促进剂Cl-时，转化膜的平均耐点滴时间约为50 s，添加Cl-后则延长至近100 s。这说明Cl-的加入使转化膜的耐蚀性能提高。

3. 3 电化学测试

3. 3. 1 极化曲线

室温下，在3.5%(质量分数)NaCl溶液中对铝基体试样、未加Cl-成膜试样以及加Cl-成膜试样分别进行动电位极化曲线测试，其结果如图 3所示。分析极化曲线得到相应的腐蚀电流密度(jcorr)、腐蚀电位(φcorr)及小孔腐蚀电位(φpit)，如表1所示。

图3 铝合金基体和Ce–Mn转化膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线Figure 3 Polarization curves for aluminum alloy and Ce–Mn conversion coating in 3.5wt%NaCl solution

表1 图3中极化曲线的拟合参数Table 1 Fitted parameters from the polarization curves shown in Figure 3

jcorr和Δφ(Δφ = φpit- φcorr)是衡量转化膜耐蚀性能的重要指标：jcorr越小，说明转化膜的耐蚀性能越好[16]；Δφ越大，钝化区就越宽，说明在自然腐蚀状态下，转化膜越难发生点蚀。

从表1可知，将铝基体置于不含Cl-的钝化液中成膜10 min，jcorr减小至约为铝基体的22.5%，表明制得的钝化膜使基体的耐蚀性得到一定的提高；钝化液中添加Cl-后，所得钝化膜的jcorr仅为铝合金基体的4%左右，即Cl-的存在能显著提高钝化膜的耐蚀性。同时Δφ也从2.000 mV增加到535.397 mV，钝化区显著变宽，说明转化膜在较宽的电势范围内均不易发生点蚀。从 φcorr的大幅度负移以及极化曲线的阳极和阴极分支电流密度显著下降可以推测，Ce–Mn转化膜是一种具有良好耐腐蚀性能的阴极行为混合型化学转化膜[17]。

综上所述，Cl-是良好的成膜促进剂，在 Ce–Mn转化液中添加Cl-可提高转化膜的耐蚀性能。

3. 3. 2 电化学阻抗谱

在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，分别测定铝基体、未加Cl-成膜试样及加Cl-成膜试样的电化学阻抗谱，结果如图4所示。

图4 铝合金基体和Ce–Mn转化膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的EIS图谱Figure 4 EIS plots of aluminum alloy and Ce–Mn conversion coatings in 3.5wt%NaCl solution

根据电化学阻抗测试原理，Nyquist图中曲线直径的大小反映阻抗值的大小[18]。从图4a可以看出，曲线直径(即阻抗值)从大到小的顺序为：加Cl-成膜 ＞ 未加Cl-成膜 ＞ 铝基体。图4b反映了在相同扫描频率范围内 lg|Z|的大小关系，阻抗模值|Z|的大小可反映试样的耐蚀性好坏[19]。未加Cl-成膜的阻抗值为铝基体的2倍左右，而加Cl-后转化膜的阻抗值为铝基体的6倍左右，说明Cl-是有效的成膜促进剂，能够提高稀土转化膜的耐蚀性，这与点滴试验和Tafel曲线测试结果一致。

4 结论

(1) SEM和EDS测试表明，往Ce–Mn稀土转化液中加入Cl-，能够促进Ce–Mn转化膜的形成，缩短成膜时间。

(2) 与从不含Cl-的转化液中生成的Ce–Mn转化膜相比，在含Cl-的Ce–Mn稀土转化体系中所得钝化膜的耐点滴时间由50 s左右提高至近100 s。分析钝化膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱可知，其腐蚀电位降低，小孔腐蚀电位升高，腐蚀电流密度减小，转化膜表面电阻明显增大，说明转化液中加入Cl-能够显著改善Ce–Mn转化膜的耐蚀性能。因此，在该Ce–Mn转化液中，Cl-是一种良好的成膜促进剂。

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Effect of chloride ion on corrosion resistance of cerium–manganese conversion coating on 6063 aluminum alloy //

HOU Jian-ming, LI Wen-fang*, MU Song-lin, DU Jun

A Ce–Mn conversion coating was obtained from Ce–Mn passivating solution on 6063 Al alloy substrate, using Cl-as accelerator. The surface morphology and elemental composition of the Ce–Mn conversion coating were examined by scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive spectrometry (EDS), respectively. The corrosion resistance of the Ce–Mn conversion coating was studied by CuSO4dropping corrosion test, potentiodynamic polarization curve, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the obtained conversion coating is mainly composed of Ce, Mn and O. With the addition of Cl-to the Ce–Mn conversion bath, the Ce–Mn conversion coating is smoother and more compact, and its time to failure in spot test is increased from 50 s to 100 s. The corrosion current density of the Ce–Mn conversion in corrosive 3.5wt% NaCl medium is decreased markedly while the polarization resistance was increased, indicating that the corrosion resistance of aluminum alloy substrate is improved significantly.

aluminum alloy; cerium–manganese conversion coating; chloride ion; corrosion resistance

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG153.6; TG178

A

1004 – 227X (2011) 08 – 0036 – 04

2011–04–08

2011–05–25

粤港关键领域重点突破(佛山专项)专项基金（2008Z012）；广东省重大科技专项(产业共性技术)基金（2009A08025002）。

侯建明（1987–），男，江西赣州人，在读硕士研究生，主要从事铝、镁合金表面改性方面的研究。

李文芳，教授，博士导师，(E-mail) mewfli@scut.edu.cn。

[ 实习编辑：周新莉 ]