纸浆漂白用二氧化氯制备工艺的研究

赵士燕 王炳富 孟庆海

(山东山大华特科技股份有限公司，山东济南，250101)

纸浆漂白用二氧化氯制备工艺的研究

赵士燕 王炳富 孟庆海

(山东山大华特科技股份有限公司，山东济南，250101)

介绍了纸浆漂白用二氧化氯 (ClO2)制备工艺。从反应机理、反应条件的控制等方面分析了影响ClO2生成效率及得率的因素，提出了提高ClO2生成效率及得率的措施。ClO2制备装置连续运行72h的结果表明，反应效率为97.2%～98.5%，ClO2得率为96.0% ～97.4%，物理损失约为1%。

二氧化氯;纸浆漂白;反应效率;ClO2得率

二氧化氯 (ClO2)是一种强氧化剂，是国际上公认的杀菌消毒剂及优质造纸用漂白剂。在漂白过程中，ClO2可有选择地与木素发生反应。因其只发生氧化反应，不发生取代反应，故漂白废水中可吸附有机卤化物 (AOX)可降低90%以上，废水颜色浅，毒性低［1］。实践证明，与传统的纸浆漂白工艺相比，ClO2漂白浆得率可提高3%～5%，白度可达90%以上，且稳定性好。因此，ClO2是现代纸浆厂无元素氯漂白 (ECF)的首选漂白剂，适用于各种纸浆的漂白。

自1946年正式使用ClO2漂白纸浆［2］以来，ClO2在造纸工业中的应用越来越受到人们的重视［3-4］。目前，纸浆漂白用ClO2的制备工艺不下十余种，但不管哪一种方法，其基本反应原理都是在强酸溶液中，用甲醇、甲酸、过氧化氢、二氧化硫［5］等还原剂还原氯酸钠制得ClO2。本实验以甲醇、氯酸钠、硫酸为原料，对ClO2制备工艺，从反应机理、反应条件的控制等方面分析了影响反应效率和ClO2得率的因素。

1 ClO2制备工艺简介

1.1 反应原理

本实验采用的工艺是将一定浓度的氯酸钠(NaClO3)溶液、甲醇和浓硫酸按一定比例加入到反应器内，在一定的反应条件下进行反应生成ClO2，副产品为芒硝 (Na3H(SO4)2)和Cl2，反应方程式如下。

1.2 ClO2制备工艺简介

本实验工艺流程简图见图1。如图1所示，ClO2制备工艺由反应系统、吸收系统和芒硝过滤系统3部分组成。其中反应系统主要由反应器、再沸器、反应器循环泵和反应器循环管组成。在反应器循环泵的作用下，反应液在反应器与再沸器之间循环，生成ClO2气体。ClO2气体在反应器内被大量蒸发出来的水蒸气稀释，稀释后的ClO2、水蒸气、Cl2等混合气体从反应器进入间冷器冷却，然后进入吸收塔被冷冻水吸收，得到合格的ClO2漂液，供纸浆漂白用。

反应过程中产生的副产品芒硝不断地在发生器内结晶析出，经过滤机供料泵输送至芒硝过滤机，将芒硝结晶过滤，过滤的母液返回反应系统继续循环利用。整个装置产生的尾气进入洗涤塔，用冷冻水洗涤后达标排放。

图1 ClO2制备工艺流程简图

2 影响反应效率的因素

2.1 Cl－存在的重要性

此工艺的化学反应既有主反应也有副反应，因此从制备ClO2的角度考虑，应最大限度地推进主反应的进行，减少副反应的发生，提高原料转化率，从而获得高的反应效率。

反应机理为:

由此可见，反应液中保持一定的Cl－浓度是反应持续进行的前提条件。

2.2 反应液酸度的控制

反应液的酸度有总酸度和自由酸度之分，其中总酸度为反应液中所有酸性物质表现出来的酸度，如H+、HSO4－、H2SO4等;自由酸度为游离H+所表现出的酸度。反应液中自由酸度的高低主要影响CH3OH的活性，CH3OH消耗量随反应液酸度的升高而降低，但当酸度升高到一定数值后，CH3OH消耗量受酸度的影响变小。因此，为保证CH3OH活性，避免“出白”反应，提高反应效率，应将反应液酸度控制在合适的范围内。

2.3 反应液中NaClO3浓度的控制

根据化学反应平衡原理及同离子效应，反应液中需保持一定的NaClO3浓度，且需不断地将反应生成的ClO2从反应系统中排除，以推进反应向正方向进行。

要获得较高的反应效率就要促进主反应而尽量减少副反应的发生，为此，必须保证反应液酸度和NaClO3浓度控制在一定的范围内，且需保证反应液中存在一定量的Cl－。本实验工艺的反应条件为:反应液温度 72～77℃;反应器气相压力 14.7～18.7 kPa(A);反应液中硫酸浓度3.75～4.5 mol/L;NaClO3浓度1.0～1.5 mol/L。

3 影响ClO2得率的因素

由此可见，可从两个方面来提高ClO2得率。

3.1 反应效率

最大限度地提高反应效率是提高ClO2得率的前提条件，只有在较高的ClO2生成效率的条件下，才有可能获得较高的ClO2得率。

3.2 物理损失

ClO2制备过程中，物理损失主要是NaClO3的损失和ClO2的损失。应从这两方面来考虑减少物理损失，提高ClO2得率。

3.2.1 NaClO3的损失

引起NaClO3损失的原因主要有反应器母液飞失、过滤机滤液飞失、芒硝滤饼夹带。因此，可通过适当降低反应器液位，向反应器内加入消泡剂，减少雾沫夹带;保持过滤机滤饼厚度的稳定，保证过滤机滤液回流至反应器管道的畅通;适当提高芒硝滤饼洗涤水的流量，将滤饼洗净等措施来减少NaClO3的损失。

3.2.2 ClO2的损失

引起ClO2损失的原因主要有ClO2飞失及反应器内ClO2的分解。

引起ClO2飞失的原因可能有:①吸收塔冷冻水流量不够、温度过高、分布不均，吸收塔尺寸不够，从而导致吸收塔的吸收效率下降，过多的ClO2进入洗涤塔;②ClO2贮槽等各排气点ClO2飞失严重。因此，可从以上两个方面来控制，以减少ClO2飞失。

引起ClO2分解的原因可能是原料不净、进入反应器的水不净、有杂质进入反应器、反应局部过热、吸收塔吸收效率低、反应生成的ClO2不能及时被排出使反应器内ClO2浓度过高等。因此，为避免ClO2分解，应从以上几个方面来进行控制。

4 工程应用

2010年6月，由山东山大华特科技股份有限公司研制的日产量为8 t的纸浆漂白用ClO2制备装置在日照某纸业有限公司正式投产运行。运行期间，该装置的反应条件控制为:反应液温度72～75℃;反应器气相压力14.7～18.7 kPa(A);反应液中硫酸浓度4.0～4.5 mol/L;NaClO3浓度1.3～1.5 mol/L;NaClO3进料质量浓度660～680 g/L;甲醇进料浓度30%～40%;硫酸进料浓度98%;冷冻水温度5～9℃;ClO2溶液质量浓度10.5 g/L。

运行结果表明，连续运行时 (72 h以上)，反应效率为 97.2% ～98.5%，ClO2得率为 96.0% ～97.4%，物理损失约为1%;间歇生产时，ClO2得率为95.% ～96.2%。这说明如果ClO2制备装置不能连续高效运行，开停机频繁，将增加物理损失，影响ClO2的得率。

5 结语

ClO2漂白技术的应用和推广对提高我国纸浆漂白技术有着重要的意义，而纸浆漂白用ClO2的制备工艺又是纸浆漂白工艺流程中不可缺少的一部分，ClO2制备装置运行的好坏直接影响纸浆漂白的质量和成本。

［1］章 艺，李甲孝，刘 昱，等．二氧化氯在造纸工业的应用及前景［J］．中华纸业，2004，25(12):47．

［2］罗巨生．二氧化氯的制备方法及我国用于纸浆漂白的现状［J］．纸和造纸，2007，26(4):48．

［3］涂启梁，付时雨，詹怀雨．甲酸法蔗渣浆纤维表面性质及漂白工艺的研究［J］．中国造纸，2008，27(2):5．

［4］王 伦，韩 卿．烧碱-蒽醌麦草浆DEP中浓漂白研究［J］．中国造纸，2010，29(12):7．

［5］李俊文．二氧化氯生产工艺及其发展［C］//2003全国水处理技术研讨会论文集．2003．

［6］郑志宁．提高二氧化氯得率的生产实践［J］．中国造纸，1999，18(4):17．

Preparation Process of Chlorine Dioxide Using for Pulp Bleaching

ZHAO Shi-yan*WANG Bing-fu MENG Qing-hai
(Shandong Shanda Wit Science and Technology Co．，Ltd．，Ji'nan，Shandong Province，250101)
(*E-mail:zsyzdajian@163．com)

The preparation process of chlorine dioxide(ClO2)using for pulp bleaching is introduced．Factors influencing ClO2production efficiency and yield are analyzed based on reaction theory and conditions．The measures to increase ClO2reaction efficiency and yield are discussed．

chlorine dioxide;pulp bleaching;reaction efficiency;ClO2yield

TS745

A

0254-508X(2011)09-0032-03

赵士燕女士，工程师;主要从事纸浆漂白用大型二氧化氯制备装置的研发工作。

2011-03-28(修改稿)

(责任编辑:马 忻)