纳米TiO2胶体多元复配体系对DIP的助留助滤研究

李 艳 陈小泉 曹人玻

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510641)

纳米TiO2胶体多元复配体系对DIP的助留助滤研究

李 艳 陈小泉 曹人玻

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510641)

利用动态滤水实验，通过检测留着率和滤水时间来考察纳米TiO2胶体多元复配体系对脱墨浆 (DIP)抄造新闻纸过程的助留助滤作用。结果表明，二元体系中，AmS(两性淀粉)-TiO2二元复配体系助留助滤效果最好，当纳米TiO2胶体用量0.20%和AmS用量0.5%时，其滤水时间是13 s，其总留着率达到93.4%;在三元体系中，当CS(阳离子淀粉)用量0.4%、APAM(阴离子聚丙烯酰胺)用量0.01%和纳米TiO2胶体用量0.2%时的体系的滤水时间最小，为17 s;当CS用量0.4%、CPAM(阳离子聚丙烯酰胺)用量0.01%和纳米TiO2胶体用量0.2%时总留着率最大，为97.5%。研究发现，纳米TiO2胶体多元体系具有好的助留助滤效果，淀粉系列因为具有三维结构，为纤维、DCS(溶解和胶体物质)的絮聚提供了更多的结合机会，而PAM(聚丙烯酰胺)系列主要通过桥联、电荷吸附以及补丁絮聚机理实现好的助留助滤效果。

纳米TiO2;多元体系;助留助滤;DIP

助留助滤剂是纸页成形过程的重要助剂，近些年来，越来越多的学者致力于造纸过程中助留助滤剂的研究。20世纪80年代，由无机负电微粒和有机正电高聚物组成的微粒助留助滤体系在纸页抄造过程中得到广泛应用［1-2］，一定程度上满足了纸机高速运行的需要。近来通过与其他高聚物复配，有机正电微粒和无机正电微粒也被作为助留助滤剂引入到纸机湿部化学中来，因该类微粒正电性与浆料的负电性正好相反，存在比负电微粒体系产生更好留着与滤水效果的可能，并初步显示出诱人的应用前景，形成新的研究热点［3-4］。尤其是阳离子微粒助留助滤剂对白水中溶解和胶体物质 (DCS)的去除与控制效果［5］，更是引起了研究者的兴趣。纳米TiO2胶体具有巨大的比表面积和正电性，其表面含有丰富的羟基，因此对于

图1 制浆工艺简图和取样点位置

浆料中的负电性纤维、细小物质、DCS等会产生吸附絮聚作用。研究发现纳米TiO2胶体的二元体系对脱墨浆 (DIP)中DCS有好的去除与控制效果［6-7］。本实验主要研究纳米TiO2胶体与其他高分子的二元或三元复配体系对DIP的助留助滤效果，并对其絮体结构与助留助滤机理进行探讨。

1 实验

1.1 原料、试剂及设备

(1)原料 DIP:由广州造纸厂提供，制浆原料为100%废纸 (ONP∶OMG=4∶1)，制浆工艺流程和实验取样位置如图1所示;制浆生产中漂白剂主要为H2O2、Na2SiO3和NaOH，浮选脱墨剂为某硅类脱墨剂。所取浆料浓度20%左右，细小组分含量约33.5%，白度约60%，置3℃冰箱中备用，储存期不超过两周。纳米TiO2胶体:实验室自制，粒径分布如图2所示，平均粒径为7.91 nm，从纳米TiO2胶体的TEM照片 (图3)可知其为颗粒状。

(2)试剂 两性淀粉 (AmS):GELTRON245，阳离子取代度0.020，阴离子取代度0.015，通用淀粉公司生产;阳离子淀粉 (CS):GELTRON24，阳离子取代度0.035，通用淀粉公司生产;阴离子聚丙烯酰胺 (APAM):相对分子质量800万，淄博至胜化工实业有限公司生产;阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM):相对分子质量500万，阳离子度30%，淄博至胜化工实业有限公司生产;CaCO3(GCC):自制。

(3)主要实验仪器

NP-B-400-15超声波发生器，广州新栋力超声电子设备有限公司生产;Electro-CraftⓇMotomatic II动态滤水仪 (DDJ)，美国纸张研究材料公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 助剂的配制

淀粉糊化:取2.0 g淀粉加入到98.0 g蒸馏水中，在250 r/min搅拌条件下，15 min内水浴升温到95℃，搅拌器转速增至500 r/min，保温15 min后，冷却至室温，并用蒸馏水稀释到质量分数1.0%备用。使用过程中在100 r/min转速下持续搅拌。

高聚物的配制:量取150 mL蒸馏水，在室温、300 r/min搅拌条件下，缓慢加入0.2500 g高聚物，搅拌至高聚物充分溶解分散，定容至250 mL。实验使用高聚物溶液过程中在100 r/min搅拌速率下持续搅拌。

浆料的配制:GCC配制成质量分数10%的分散液，磁力搅拌分散20 min备用。称取一定量浆浓20%左右的DIP加入2000 mL水，在疏解机中疏解(30000转)，加水稀释至某浓度，加填料 (用量20%)搅拌30 s，用清水稀释至浆浓0.5%进行动态留着实验。

1.2.2 DDJ实验

对于二元体系，取500 mL浆料加入到DDJ中，以750 r/min初速率开始，30 s时加入试剂1(CPAM/APAM，CS/AmS)，35 s时调速至1200 r/min，60 s时降速至750 r/min，65 s时加入相应剂量试剂2(纳米TiO2胶体)，75 s时保持转速打开DDJ阀门收集滤液，用容量瓶接收100 mL滤液，并记录接收滤液所用时间，并以时间表征助滤效果，时间越短表示试剂的滤水性能越好，反之越差。将滤液进行抽滤，干燥，测留着率。然后关闭阀门并停止搅拌，取下DDJ过滤网 (200目)超声清洗3 min，重新组装起来进行下一次DDJ实验。对于三元体系，在30 s时加入试剂1(CPAM/APAM)，65 s时加入试剂2(CS/AmS)，95 s时加入试剂3(纳米TiO2胶体)，110 s时接收滤液，其他操作同二元体系。实验中所有化学品用量均相对于绝干浆质量。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2胶体二元复配体系助留助滤效果

研究中考察了纳米TiO2胶体用量分别为0.10%、0.15%和 0.20%时分 别与 CS、AmS、CPAM和APAM复配后体系的助留助滤效果，结果见图4～图7。

如图4所示，总留着率随着纳米TiO2胶体用量的增加逐渐增加，说明纳米TiO2胶体具有很好的助留效果。从图4中也可以看出，纳米TiO2胶体用量从0增加到0.20%，AmS-TiO2二元复配体系的总留着率提高了19.6个百分点，CS-TiO2二元复配体系则提高了16.0个百分点，当纳米TiO2胶体用量较高时，总留着率趋于稳定。如图5所示，纳米TiO2胶体用量的增加使得体系总留着率升高，在纳米TiO2胶体用量从0增加到0.10%时，CPAM-TiO2二元复配体系总留着率提高了1.6个百分点，APAM-TiO2二元复配体系则提高了1.1个百分点。但是当纳米TiO2胶体的用量达到一定量 (0.10%)后，其总留着率开始趋向稳定状态。

从图6和图7中可以看出，无论是 CS、AmS、CPAM还是APAM，与纳米TiO2胶体复配后滤水性能都有了很大的提高。图6显示，AmS-TiO2二元复配体系表现出很强的协同作用，其滤水性能达到很好的效果，从63 s降到了13 s;同样，CS-TiO2二元复配体系其滤水性能也得到了改善，由原来的55 s降到了28 s。

AmS-TiO2二元复配体系之所以对DIP有如此好的助留和助滤效果，原因可能是AmS中存在电荷相反的极性，使之与纤维形成三维网络结构。AmS加入浆料后，为浆料中各组分提供更多的结合机会，促成了与纤维之间的结合，并与其他物质 (细小物质、DCS等)絮聚成小絮团。加入纳米TiO2胶体后，通过与絮团中的AmS的负电基团发生吸附，把絮团更加牢固地固着在纤维上，并使原来游离在体系中的小絮团较多地吸附在纤维上，同时使蓬松的絮团更加致密，提高了留着和滤水性能。CS也具有庞大的三维结构，在纸料表面吸附时几乎不产生重构和扩散作用，而是从粒子表面伸出，提供某种架桥作用，其中的直链淀粉，相对分子质量小，但数量远远超过支链淀粉，这些小分子可比普通聚合物多提供3～4倍的正电荷位置，与细小纤维和填料完全均匀絮聚。通过CS形成的絮凝体的尺寸较小，与AmS比较，吸收的水分要小，二者单独使用时滤水时间分别为63 s和55 s。纳米TiO2胶体在CS-TiO2体系中也是起到收缩絮体的作用，但这一作用较AmS-TiO2体系中要小，这从二者滤水时间的最小值可以得到证实，前者为28 s，后者为13 s。

CPAM-TiO2和APAMTiO2二元复配体系，在纳米TiO2胶体用量为0～0.1%时，两者的滤水时间随着纳米TiO2胶体用量的增加而减少，但是，当纳米TiO2胶体用量达到0.10%之后，其滤水时间变化不是很大。这是因为，开始时纳米微粒与高聚物形成网状结构，絮凝作用将细小组分和胶体聚集在纤维表面，增加了纤维间水流动的孔隙，从而增加了纸料的滤水性能，当纳米TiO2胶体达到一定量后，其助留助滤效果趋于稳定。

2.2 纳米TiO2胶体三元复配体系助留助滤效果

除此之外，实验还研究了三元复配体系的助留助滤效果。主要考察了纳米TiO2胶体用量为0.2%时各体系的助留助滤性能，三元体系配方如表1所示，实验结果如图8和图9所示。

表1 三元体系实验配方 %

从图8可见，配方3有较好的留着性能，总留着率达到了97.5%，而填料留着也达到93.7%，也就是说CPAM三元体系相对于APAM三元体系有更好的留着性能。这可能是因为CPAM、纳米TiO2以及CS都带正电，CPAM将阴离子垃圾固着在纤维上，之后添加的CS均匀地分布在纤维和填料上而具有可控的阳离子电荷，添加纳米TiO2胶体，形成均匀的微聚体，提高留着率。较之CS-TiO2二元体系，该三元体系助剂的总量减少，但是其助留助滤性能却得到了提高，所以在以后的研究中，可以向三元助留助滤体系发展。相对而言，APAM体系具有较好的滤水性能，是因为APAM与纳米TiO2胶体之间发生明显的协同作用，且APAM阴离子高聚物把体系中的游离絮团吸附在纤维上，同时还能使已经吸附在纤维上的絮团更加牢固，这就使得该体系具有好的滤水性能。

3 结论

纳米TiO2胶体的多元复配体系对脱墨浆 (DIP)有良好的助留助滤效果，淀粉系列因为具有三维结构，为纤维、溶解和胶体物质的絮聚提供了更多的结合机会，而PAM(聚丙烯酰胺)系列主要通过桥联、电荷吸附及补丁絮聚机理实现好的助留助滤效果。

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［2］刘温霞，邱化玉．造纸湿部化学［M］．北京:化学工业出版社，2006．

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［4］Xiao H N，Cezar N．Organo-modified cationic silica nanoparticles/anionic polymer as flocculants［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2003，267:343．

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［7］寇顺利，陈小泉，刘焕彬，等．纳米TiO2-两性淀粉对脱墨浆新闻纸的助留助滤作用［J］．中国造纸，2008，27(12):11．

Retention and Drainage of Deinked Pulp with Using Multi-component System Containing Nanosized TiO2

LI Yan CHEN Xiao-quan*CAO Ren-bo
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510641)
(*E-mail:xqchencn@scut．edu)

In order to optimize retention and drainage performance of the deinked pulp using in newsprint production，the retention and drainage effects of multi-components system containing nanosized TiO2were studied．The results showed that the drainage time was 13 s，and the retention rate was 93．4%when the dosage of nanosized TiO2was 0．20%in a nanosized TiO2-AmS dual system．Among the ternary systems，the formula containing CS(0．4%)，APAM(0．01%)and nanosized TiO2(0．2%)had the best drainage performance，the drainage time was 17 s，and the formula containing CS(0．4%)，CPAM(0．01%)and nanosized TiO2(0．2%)had the best retention result，the total retention rate was 97．5%．It was found that the multi-component system containing nanosized TiO2have good effect on retention and drainage due to the three dimensional structure，providing more combination chances for the fibres and DCS in the system of AmS and CS，on the other hand PAM system provides good retention and drainage through more bridging flocculation，charge neutralization and patching．

nanosized TiO2;multi-component system;retention and drainage;DIP

TS727+.2

A

0254-508X(2011)09-0019-04

李 艳女士，在读硕士研究生;主要研究方向:造纸湿部化学。

2011-04-06(修改稿)

(责任编辑:郭彩云)