陶瓷样品中铅含量测定的不确定度评定*

李文清 温伟明 王 智

(咸阳陶瓷研究设计院 陕西咸阳 712000)

陶瓷样品中铅含量测定的不确定度评定*

李文清 温伟明 王 智

(咸阳陶瓷研究设计院 陕西咸阳 712000)

不确定度是指表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。它表明了该结果的可信赖程度，它是测量结果质量的指标［1～2］。在《GB/T15481—2000检测校准实验室能力的通用要求》和ISO/IEC17025《检测校准实验室能力的通用要求》标准中，均要求检测实验室具有评价测量不确定度的程序，能够对检测项目的不确定度作出正确评估，满足客户及监测工作的要求。实验采用石墨炉原子吸收光谱法，对陶瓷样品中铅含量不确定度进行分析，得出影响不确定度的因素，并对不确定度进行评估。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

实验使用的仪器为TAS-990原子吸收分光光度计，可调电加热板;实验使用的试剂为硝酸(优级纯)、去离子水、100mg/L铅标准溶液(国家标准物质中心，GBWE080129)。

1.2 方法原理

样品经预处理使铅以离子状态存在于溶液中，样品溶液中铅离子被原子化后，基态铅原子吸收来自铅空心阴极灯发出的共振线，其吸光度与样品中铅含量成正比。在其他条件不变的情况下，根据测量被吸收后的谱线强度，与标准系列进行比较定量［3］。

1.3 样品处理

准确称量250ml硝酸，并移入500ml容量瓶中，以水定容至刻度，备用。试样经清洗、烘干、粉碎、缩分，研磨，过80μm孔径筛，然后称取样品10g(精确至0.0001g)，置入100ml烧杯中，并在烧杯中加入25ml硝酸溶液搅拌均匀，盖上表面皿，置于200℃低温加热板上加热2h，冷却静置1h，过滤，将溶液置入50ml容量瓶中，用水定容到刻度，摇匀。放置一定时间，搅拌溶液使其混合均匀，取一部分测试液，选用适当的波长在原子吸收分光光度计上进行分析，本实验采用最小二乘法校准曲线。

式中：c——铅可溶性含量，mg/kg;

a0——试剂空白浓度，μg/ml;

a1——从标准曲线上测得的试验溶液(铅、镉)的浓度，μg/ml;

F——稀释因子;

m——称取的样品质量，g。

1.4 标准曲线的制备

标准系列：用刻度吸管准确吸取铅标准液(100 mg/L)0、0.2mL、0.5mL、1mL、2mL、3mL，分别于 1 000mL容量瓶中，依法操作，最后定容至刻度。

1.5 测定

1)仪器条件。灯电流为10mA，波长为217.0nm，狭缝宽度为0.7H。

2)石墨炉原子化法测定。采用石墨炉原子化法测定标准系列以及样品空白和样品消化液，采取最小二乘法得到线性回归方程，求出样品中铅的浓度。

2 数学模型及不确定度的来源

2.1 数学模型

在实际评定中很难分别定量地研究每个影响因素的影响。比较简便易行的方法是在重复性测量条件下测量同一批次的多个样品，计算该观测列的标准偏差，作为各种随机因素合成重复性不确定度分量。将测量结果乘以重复性系数frep，该数值等于1，其标准偏差等于测量结果的相对合成标准不确定度。评定不确定度的数学模型为：

2.2 不确定度的来源分析

1)重复测定样品产生的相对不确定度u(frep)。

2)称量样品产生的相对不确定度urep(m)。

3)样品消化定容产生的相对不确定度urep(V)。

4)标准溶液浓度产生的相对不确定度urep(CS)。

5)使用线性最小二乘法引入的不确定度u(c0)。

由上述数学模型和不确定度得出，陶瓷样品中铅含量C的合成相对不确定度为［4］：

3 不确定度分量的评定

3.1 测量重复性标准不确定度

陶瓷样品中铅含量测定结果如表1所示。

表1 陶瓷样品中铅含量测定结果

单次测量的实验标准偏差按下式计算为：

样品重复性测量相对标准不确定计算式为：

3.2 试样质量的相对不确定度

从天平校准证书说明，校准的扩展不确定度为0.2 mg，包含因子K=2，因此其标准不确定度应为0.1mg。试样质量为10g，其相对标准不确定度应为：urel(m)=0.00001。

3.3 样品定容体积的相对不确定度

检定规程JJG196—1990《常用玻璃量器》规定，50 mlB级容量瓶的允许误差为0.1ml，假设为三角形分布，其相对标准不确定度应为：

3.4 标准溶液浓度的相对不确定度

铅标准溶液的浓度是在20℃下标定的，其相对不确定度为0.2%，包含因子K=2。因此其相对标准不确定度应为0.001;实验室温度变化为 (20±5)℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃，假设为均匀分布，由温度的变化性引入标准溶液浓度的相对标准不确定度为：urel(c1)=0.00061。

将上述两个分量合成得：

3.5 使用线性最小二乘法引入的不确定度

表2 铅标准系列溶液吸光度值

用100mg/ml铅标准溶液配制5份标准溶液，其浓度分别为 0.02 μg/ml、0.05 μg/ml、0.1 μg/ml、0.2 μg/ml、和0.3μg/ml。使用线性最小二乘法拟合曲线程序的前提是假定横坐标的量的不确定度远小于纵坐标的量的不确定度，因此通常的c0不确定度计算程序仅与吸光度不确定度有关，而与校准溶液不确定度无关，不与从同一溶液中逐次稀释产生必然的关系。然而在本实验中，校准标准溶液的不确定度足够小以至可以忽略。把5个校准标准溶液分别测量3次，得出铅标准系列溶液吸光度值v，如表2所示。

经线性最小二乘法拟合后得到的回归方程为：A=0.436C+0.0004(r=0.0004)，实际标准偏差为：

浓度的方差和为：

式中：B1——斜率;

P——测试 c0的次数;

n——测试校准溶液的次数;

C0——待检液中铅的浓度，μg/ml;

c-——不同校准标准溶液的平均值，μg/ml。

4 合成标准不确定度及扩展不确定度

1)合成不确定度

2)扩展不确定度

取包含因子K=2，扩展不确定度为：

U=2 ×0.023=0.046mg/kg

3)报告不确定度

当称量质量为10.0010g时，用石墨炉原子化法测定陶瓷样品中铅含量结果的报告形式为：

5 结论

在不确定度的评估中，不是所有分量都会对合成不确定度具有重要作用，因此要对每一分量对于合成不确定度的作用进行评估，去掉不重要的分量。通过比较各分量与合成不确定度，本法测定不确定度的重要分量是重复性测量样品和标准工作曲线拟合分量。在实际工作中，可根据实际情况采取相应措施，保证测量结果的准确、可靠。

1 中国实验室国家认可委员会.中国实验室注册评审员培训教程.北京：中国标准出版社，2001

2 国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示指南.北京：中国标准出版社，2001

3 李晓燕，现代仪器分析.北京化学工业出版社，2008

4 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南.北京：中国计量出版社，2002

TQ174.1

A

1002-2872-(2011)-05-0031-02

李文清(1981-)硕士，工程师;主要从事标准制定与检测。E-mail：goodlwq@126.com