低温低磷化学镀镍

刘鹤，马立国，王鹤坤，贺岩峰*

（长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130012）

【化学镀】

低温低磷化学镀镍

刘鹤，马立国，王鹤坤，贺岩峰*

（长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130012）

研究了温度、pH、次磷酸钠、柠檬酸和辅助配位剂对化学镀镍沉积速率和镀层磷含量的影响，确定了一种低温(40 °C)、低磷(w = 4.15%)的碱性化学镀液配方：硫酸镍25 g/L，次磷酸钠8.0 g/L，柠檬酸30 g/L，辅助配位剂(一种含铵的化合物) 15 g/L，pH 9.0。

化学镀镍；碱性；低温；低磷；沉积速率

1 前言

1945年，Brenner和Riddell第一次成功地将化学镀镍应用于工业中。此后，化学镀镍工艺在机械、电子、化工、食品和印刷等领域得到了广泛的应用。但是到目前为止，工业中大多使用的是高温(80 ～ 90 °C)酸性化学镀镍工艺。碱性化学镀镍因其具有起镀温度低，对基材没有影响，易获得低磷、低电阻率镀层等优点[1]，在微电子、太阳能电池、微机电系统(MEMS)等领域获得了一些应用[2]，如碱性化学镀镍层作为硅太阳能电池栅电极的导电底层，在电子封装技术焊料凸点下金属层(UBM)的制备中作为Al–Au、Cu–Au之间的扩散阻挡层[3]等。

目前低温化学镀镍工艺的施镀温度多选在 40 ～60 °C之间，且对镀层中磷含量的分析较少，而低磷化学镀镍工艺又多在中高温下操作。崔国峰[4]、刘琼[5]得到了磷含量为2.26% ～ 2.46%(质量分数，下同)的镀层，但施镀温度在85 °C左右；张喜生[6]在45 °C的低温条件下实现了在泡沫上的化学镀镍。本文介绍了一种新型低温碱性化学镀镍溶液，可以在40 °C下得到磷含量为4.15%的镀层。

2 实验

2. 1 样品及其预处理

采用50 mm × 50 mm的纯铁片作为基体材料，经除油(NaOH 30 g/L，无水Na2CO330 g/L，Na3PO4·12H2O 10 g/L，60 °C，5 ～ 10 min)和酸蚀[V(盐酸) ∶V(水)= 1∶1，30 s]后进行化学镀镍。

2. 2 化学镀镍工艺条件

实验药品均为分析纯，镀液用去离子水配制。

2. 3 沉积速率

称量施镀前后样片的质量，计算其增重，按下式计算沉积速率：

v = m/(2ρA)。

式中：v为沉积速率，单位mm/h，可进一步换算成μm/h； m为施镀前后的增重率，单位g/h；ρ为镀层密度，按8.0 × 10−3g/mm3计算；A为试片的单面面积，单位mm2。

2. 4 镀层磷含量(质量分数，下同)分析

(1) 采用 Horiba EX-250 型能谱仪(EDS)，按照GB/T 17359–1998标准测试镀层中的磷含量。

(2) 采用美国热电公司Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，配备电荷注入检测器(CID)、玻璃同心雾化器，按照国标GB/T 13913–2008测试镀层的磷含量。ICP测试样品制备方法：在不锈钢片上进行化学镀镍，将剥下的镀层在室温下用溶液[V(盐酸)∶V(硝酸)∶V(水)= 1∶1∶4]溶解。

2. 5 镀液稳定性测试

移取50 mL化学镀镍液于250 mL的烧杯中，然后浸入(60 ± 1) °C的水浴至镀液温度恒定。在搅拌条件下，用移液管移取1 mL质量浓度为100 mg/L的氯化钯溶液至烧杯中。记录自注入氯化钯溶液至镀液开始出现浑浊所经历的时间，以秒(s)表示。

2. 6 镀层表面形貌分析

采用日立SU-1500型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的表面形貌。

2. 7 结合力测试

结合力测试按GB/T 5270–2005标准进行。划线、划格试验法：用硬质钢刀在镀层上划两条相距2 mm的平行线或1 mm的正方形格子，观察镀层是否翘起或剥落。热震试验法：在烘箱中将样品加热到300 °C，然后将试样放入水中骤冷，观察镀层是否鼓泡或剥离。

3 结果与讨论

3. 1 温度对沉积速率和镀层磷含量的影响

温度对沉积速率和镀层磷含量的影响如图1所示。

图1 温度对沉积速率和镀层磷含量的影响Figure 1 Effect of temperature on deposition rate and P content of coating

从图1可以看出，随着温度的升高，镀速升高，镀层中的磷含量增大。80 °C时镀速达到最高，但此时镀液不稳定，有少量黑色镍颗粒析出。这是因为温度的升高提高了次磷酸钠的活性，促进了磷的析出，增大了镀液的不稳定性。同时也说明，欲获得低磷镀层，宜在低温下进行反应。施镀温度在20 ～ 40 °C时，反应仍可进行，但起镀时间在5 min以上，且镀速非常低。因此，本文选取的反应温度为40 °C。

3. 2 pH对沉积速率和镀层磷含量的影响

在化学镀工艺中，高pH可提高次磷酸钠的活性，降低起镀温度[1]，同时增大镀液的不稳定性。pH对沉积速率和镀层磷含量的影响如图2所示。

图2 pH对沉积速率和镀层磷含量的影响Figure 2 Effect of pH on deposition rate and P content of coating

随着pH的升高，镀速加快，镀层磷含量反而下降(说明高 pH有利于制备含磷量低的镀层)，且镀液稳定。但当pH ≥10后，镀层发暗。这可能是由pH过高使得沉积速率提高过快，析氢加剧，导致镀层孔隙率增加或镀层中形成了氢氧化镍夹杂而造成的。故适宜的pH为9.0。

3. 3 次磷酸钠对沉积速率和镀层磷含量的影响

次磷酸钠对沉积速率和镀层磷含量的影响如图 3所示。

图3 次磷酸钠对沉积速率和镀层磷含量的影响Figure 3 Effect of sodium hypophosphite on deposition rate and P content of coating

随着次磷酸钠质量浓度的增大，镀层磷含量先升高后降低，镀速呈“升高–降低–升高”的波浪型趋变化势。因此，较适宜的次磷酸钠含量为8.0 g/L。

3. 4 柠檬酸对沉积速率和镀层磷含量的影响

柠檬酸对沉积速率和镀层磷含量的影响如图 4所示。随着镀液中柠檬酸含量的增加，镀速快速下降而后趋于稳定，镀层磷含量变化不大。这可能与辅助配位剂对磷析出的控制作用有关。综合考虑柠檬酸对镀速和镀层磷含量的影响，柠檬酸含量应小于40 g/L。

图4 柠檬酸对沉积速率和镀层磷含量的影响Figure 4 Effect of citric acid on deposition rate and P content of coating

图 5为不同柠檬酸质量浓度条件下获得的镀层的扫描电镜照片。

图5 不同柠檬酸质量浓度条件下获得的镀层的SEM照片Figure 5 SEM photos of the samples obtained at different concentrations of citric acid

从图5可以看出，当柠檬酸为20 g/L时，获得的镀层表面有许多不均匀的颗粒，这是由于镀液稳定性较差，析出的颗粒沉积在镀层中所造成的。当柠檬酸为30 g/L时，镀层较为平整，镀液较为稳定，镀层外观也较为光亮。故柠檬酸的适宜质量浓度为30 g/L。

3. 5 辅助配位剂对沉积速率和镀层磷含量的影响

辅助配位剂是一种含NH4+的化合物，其对沉积速率和镀层磷含量的影响如图6所示。从图6可以看出，随着辅助配位剂用量的增大，镀速先增大后下降。不添加辅助配位剂时，镀层的磷含量较大；当辅助配位剂的质量浓度超过10 g/L时，镀层的磷含量变化不大。综合考虑辅助配位剂对镀速和镀层磷含量的影响，其质量浓度控制在15 g/L较为适宜。

图6 辅助配位剂对沉积速率和镀层磷含量的影响Figure 6 Effect of auxiliary complexing agent on deposition rate and P content of coating

3. 6 镀液稳定性及镀层结合力

镀液稳定性测试中，黑色沉淀出现时间为125 min，远大于60 s，表明镀液稳定性良好[1]。经过划线、划格法测试，镀层没有翘起；用热震法测试，也无鼓泡或剥离现象。可见镀层的结合力良好。

4 结论

(1) 得到了一种40 °C条件下操作的低温化学镀镍配方：硫酸镍25 g/L，次磷酸钠8.0 g/L，柠檬酸30 g/L，辅助配位剂15 g/L，pH 9.0。

(2) 采用该低温配方，可获得磷含量为4.15%(质量分数)的低磷镀层。

[1] 李宁. 化学镀实用技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 92-100.

[2] ALEMÁN M, BAY N, BARUCHA D, et al. Front-side metallization of silicon solar cells by nickel plating and light induced silver plating [J]. Galvanotechnik, 2009, 100 (2): 412-417.

[3] 柏冬梅. 微电子封装中化学镀Ni–P薄膜研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2009.

[4] 崔国峰. 化学镀镍磷合金过程中磷的析出及其对镀层性能的影响[D].哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2006.

[5] 刘琼. 低磷化学镀镍工艺的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2007.

[6] 张喜生, 李华飞. 泡沫基体上低磷化学镀镍工艺[J]. 电镀与涂饰, 2007, 26 (2): 22-24.

Electroless nickel plating at low temperature and low phosphorus //

LIU He, MA Li-guo, WANG He-kun, HE Yan-feng*

The effects of temperature, pH, sodium hypophosphite, citric acid and auxiliary complexing agent on the deposition rate and P content of the electroless nickel coating were studied. The optimal bath formulation for alkaline electroless nickel plating at low temperture (40 °C) and low phosphorus (4.15%) was determined as follows: nickel sulfate 25 g/L, sodium hypophosphite 8.0 g/L, citric acid 30 g/L, auxiliary complexing agent (a compound comprising ammonium) 15 g/L and pH 9.0.

electroless nickel plating; alkaline; low temperature; low phosphorus; deposition rate

School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 01 – 0024 – 03

2010–07–08

2010–08–25

长春工业大学校内基金（2010XN09）。

刘鹤（1985–），男，河北宁晋人，在读硕士研究生，研究方向为电子化工材料。

贺岩峰，教授，(E-mail) yfhe@mail.ccut.edu.cn。

[ 编辑：吴定彦 ]