Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜的制备及其可见光催化活性研究

云广平，梁燕萍*，吴振森

（西安电子科技大学理学院，陕西 西安 710071）

【化学镀】

Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜的制备及其可见光催化活性研究

云广平，梁燕萍*，吴振森

（西安电子科技大学理学院，陕西 西安 710071）

以不锈钢为基底，采用化学复合镀的方法制备了Ni–P/TiO2膜，然后采用阴极电沉积的方法在其基础上制备了Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜。通过 X射线衍射和紫外–可见光谱对Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜进行了表征，并以甲基橙模拟有机污染物，在可见光下测试了其光催化活性。结果表明，TiO2/Cu2O复合膜的光催化性能有较大程度的提高；在相同的条件下，甲基橙在 Ni–P/TiO2膜上的降解率只有 10.8%，而在Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜上的降解率达到65.2%。

不锈钢；化学复合镀；镍磷合金；二氧化钛；氧化亚铜；复合膜；光催化活性

1 前言

近年来，有关半导体氧化物作为光催化剂在太阳光下常温常压降解污染物的研究倍受青睐[1-4]。Cu2O是一种p型半导体[5-6]，直接禁带宽度在1.9 ～ 2.3 eV，能被波长为400 ～ 800 nm的可见光激发。1998年，日本科学家宣布用 Cu2O作光催化剂可在阳光下将水分解成氢气和氧气[7]。这预示着Cu2O在可见光下具有很好的催化性能。然而与其他半导体光催化剂类似，Cu2O也存在着由于光生电子和空穴复合所导致的催化效率不高的问题。制备复合半导体是提高光催化剂催化效率的一种重要方法。TiO2禁带宽度在3.2 eV，是一种n型半导体材料，只能为波长低于400 nm的紫外光所激发[8-9]，太阳能的利用率降低，光催化效率随之降低。当二者相结合时，可见光激发的电子就可能从Cu2O的导带转移到TiO2的导带上，导致电荷有效分离，从而提高太阳能的利用率和光催化效率[10-13]。

本研究在以不锈钢(SS)基底化学镀 Ni–P/TiO2复合膜的基础上，利用阴极电沉积的方法制备了Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜，通过X射线衍射和紫外–可见–近红外分光光度计进行表征，并以甲基橙模拟有机污染物测试其可见光催化活性。此负载型复合膜具有优良的耐蚀性能，易于重复使用，克服了微粒催化剂分离、回收难的不足，而且环境友好，可实现在常温常压的可见光下高效、经济和“绿色”地去除水中目标污染物，具有广阔的应用前景。

2 实验

2. 1 试剂

硫酸镍、次磷酸钠、柠檬酸三钠、乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二氧化钛等均为市售分析纯。

2. 2 Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜的制备

2. 2. 1 Ni–P/TiO2膜的制备[14]

以304不锈钢(2.5 cm × 5.0 cm)为基底，前处理流程为：水洗─碱性除油─水洗─烘干─化学抛光─水洗─干燥。化学复合镀采用本课题组研究的镀液配方，在400 mL烧杯中制备。Ni–P/TiO2复合镀液配方为：

按配方配制Ni–P复合镀液，使用乙酸或氨水调节pH至4左右，加入表面活性剂。在搅拌条件下缓慢加入经550 °C热处理的TiO2粉末，然后超声波分散15 min，接着恒温水浴加热至80 °C，最后加入处理好的不锈钢片施镀2 h。制备的Ni–P/TiO2备用于光降解对照试验及制备Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜。

2. 1. 2 Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜的制备

以铜板为阳极，以上述制备的 304不锈钢基Ni–P/TiO2膜为阴极，电极间距为2 cm，以0.02 mol/L乙酸铜和0.1 mol/L乙酸钠的混合溶液作为电解液，溶液温度20 °C，使用氨水或乙酸调整pH至5.8左右。用南京大展科技仪器研究所的DZWY-IIA型直流稳压电源控制电压为0.5 ～ 0.7 V，沉积一定时间后即可得到Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜。

2. 2 膜的表征

使用TU-1900型双光束紫外–可见分光光度计(带积分球，BaSO4为参比标准白板)测定Ni–P/TiO2膜和Ni–P/TiO2/Cu2O膜的紫外–可见吸收光谱，波长范围为200 ～ 800 nm。使用丹东方圆仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射仪(XRD)对Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜进行表征，辐射源为CuΚα，U = 30 kV，I = 20 mA，步长2θ = 0.06°，停留1 s。

2. 3 光催化性能测试

Ni–P/TiO2及 Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜的光催化降解实验在圆柱形反应器中进行。以甲基橙溶液为降解物，初始浓度为10 mg/L，体积为50 mL。将膜试片(面积2.5 cm × 3.0 cm)垂直浸入甲基橙溶液中。以普通白炽灯泡(25 W)为光源，灯距离反应器10 cm，在可见光下进行催化实验。借助721 型分光光度计，每隔20 min取样一次，分析甲基橙剩余浓度。溶液的初始吸光度记为D(λ)0，不同光催化降解时间后溶液的吸光度记为D(λ)t，膜的光催化特性用甲基橙溶液的降解率来衡量。降解率η的计算公式为：

3 结果与讨论

3. 1 Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜的表征

3. 1. 1 紫外–可见吸收光谱

图1是Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜的紫外–可见吸收光谱。可以看出，TiO2在200 ～ 380 nm范围内出现明显的吸收，这是由半导体的本征吸收造成的。380 ～ 800 nm范围也有一定的吸收，这主要是Ni–P/ TiO2膜中 Ni–P合金的吸收以及 Ti3+的吸收，这被Kuznetsov等[15]认为是Ti3+出现的证据。对于Ni–P/TiO2/ Cu2O复合膜，吸收带明显变宽，在200 ～ 570 nm有很强的吸收，后面的拖尾也可能是Ti3+的出现所造成的。

图1 Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O膜的紫外–可见吸收光谱Figure 1 UV-Vis absorption spectra of Ni–P/TiO2 and Ni–P/TiO2/Cu2O films

如果吸收边的位置由吸收值外延到 0时所对应的波长来确定，那么Ni–P/TiO2膜的吸收边为380 nm，Ni–P/TiO2/Cu2O膜的吸收边为570 nm，后者相对于前者发生了明显的红移。由于带边区域的光吸收值满足半导体光吸收带边公式[16]：

式中α为吸光度，ν为入射光频率，Eg是带隙宽度，h为普朗克常数。因此，带隙宽度可以用吸收边带位置的能量代替，依据Eg= 1 240/λ估算得到[17]，即：

上述结果符合文献提及的各自禁带宽度。

3. 1. 2 X射线衍射表征

Ni–P/TiO2膜和Ni–P/TiO2/Cu2O膜的XRD谱图见图2。

图2 Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of Ni–P/TiO2 and Ni–P/TiO2/Cu2O composite films

经与JCPDS卡片比较可知，基底上能够很好地沉积出 Ni–P/TiO2以及 Ni–P/TiO2/Cu2O 复合膜。从Ni–P/TiO2膜的XRD图(见图2a)可以看出，40° ～ 50°出现了非晶胞，说明沉积的P主要以非晶体为主；而从Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜的XRD图(见图2b)可以看出，TiO2主要以锐钛矿形式存在。

3. 2 Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O膜的光催化性能

图3 为Ni–P/TiO2及Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜在可见光照射下，光催化降解甲基橙的效率η与降解时间t的关系曲线。可以看出，随着反应时间的延长，甲基橙的降解程度逐渐增加。因为随着反应时间的延长，膜电极上产生的电子–空穴对增多，相应的高活性羟基自由基也随之增多，所以光催化降解程度增加。

图3 Ni–P/TiO2和Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜光催化降解甲基橙的降解曲线Figure 3 Curves of photocatalytic degradation of methyl orange with Ni–P/TiO2 and Ni–P/TiO2/Cu2O composite films

从图3还可看出，可见光照射180 min，Ni–P/TiO2膜对甲基橙的降解率仅为10.8%，说明可见光下其光催化降解效率较低； 但Ni–P/TiO2/Cu2O膜对甲基橙的降解率却提高至65.2%，说明Cu2O的复合提高了可见光的催化效率。

综上所述，Cu2O与TiO2复合后可以明显改善TiO2在可见光区域的光催化性能。这可以解释为：窄带隙的p型半导体Cu2O与宽带隙的n型半导体TiO2复合后，在TiO2表面形成了Ti─O─Cu的桥氧结构。一方面，金属离子作为电子接受体，能在TiO2的导带捕获电子，电子在TiO2/Cu2O中积累，空穴则将OH−、H2O和有机物氧化，从而避免了电子–空穴的复合，使得电子–空穴复合率降低，从而提高了复合半导体膜的光催化活性。另一方面，上述桥氧结构使微粒的比表面积增大、表面缺陷增加，这有利于有机物的吸附以及半导体光生电子–空穴的分离，最终达到提高光催化活性的效果。

4 结论

采用化学复合镀成功地在不锈钢基体上制备了Ni–P/TiO2膜，继而采用阴极电沉积方法制备出了Ni–P/TiO2/Cu2O复合膜光催化剂。与单纯的TiO2膜相比，Cu2O复合的TiO2膜对可见光的响应提高，吸收光谱进一步向可见光区延伸，在很大程度上提高了膜在可见光下的催化活性，使甲基橙的降解率从原来的10.8%提高到65.2%。

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Preparation and visible-light catalytic activity of Ni–P/TiO2/Cu2O composite film //

YUN Guang-ping, LIANG Yan-ping*, WU Zhen-sen

A Ni–P/TiO2/Cu2O composite film was prepared on stainless steel substrate through electroless composite plating of Ni–P/TiO2film followed by cathodic electrodeposition of Cu2O. The Ni–P/TiO2and Ni–P/TiO2/Cu2O composite films were characterized by X-ray diffraction and UV–Vis spectroscopy, and the photocatalytic activity of the Ni–P/TiO2and Ni–P/TiO2/Cu2O composite films was tested with methyl orange as simulated organic pollutant under visible light irradiation. The results showed that the photocatalytic property of the Ni–P/TiO2/Cu2O composite film is greatly improved. The degradation rate of methyl orange on the film of Ni–P/TiO2is only 10.8%, but 65.2% on the composite film of Ni–P/TiO2/Cu2O.

stainless steel; electroless composite plating; nickel–phosphorus alloy; titania; copper(I) oxide; composite coating; photocatalytic activity

School of Science, Xidian University, Xi’an 710071, China

TQ153.12; O643.361

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0012 – 03

2010–09–25

2010–09–30

西安电子科技大学基本科研业务费资助（72105202）。

云广平（1985–），男，湖北孝感人，在读硕士研究生，从事应用电化学及表面改性的研究。

梁燕萍，教授，(E-mail) ypliang@mail.xidian.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]